Die Supertalente - graphenbasierte Gleitlacke - Farbe und Lack
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32 FUNKTIONELLE BESCHICHTUNGEN // GRAPHENBASIERTE GLEITLACKE
Die Supertalente –
graphenbasierte Gleitlacke
Quelle: Pixel-Shot – stock.adobe.com
NANOTECHNOLOGIE // EINE NEUE GENERATION VON GLEITLACKEN NUTZT DEN MECHANISCH
VERSTÄRKENDEN NANOFÜLLSTOFF GRAPHEN IN KOMBINATION MIT DEM REIBMINDERNDEN
PTFE. DIE ROHSTOFFKLASSE DER GRAPHENTYPEN UND -DERIVATE ERÖFFNET NEUE MÖG-
LICHKEITEN, WESENTLICH EFFEKTIVERE UND DAUERHAFTERE GLEITLACKE, IN KOMBINATION
MIT KLASSISCHEN GLEITLACKKOMPONENTEN – WIE PTFE – ZU FORMULIEREN.
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FUNKTIONELLE BESCHICHTUNGEN // GRAPHENBASIERTE GLEITLACKE 33
Andreas Stake, Volkmar Stenzel und Mathias Tab. 1 // Verwendete Graphenprodukte.
Widrat, Fraunhofer Institut für Fertigungstechnik Füllstoff Kohlenstoff Sauerstoff Partikelgröße spez. Oberfläche Bezeichnung
und Angewandte Materialforschung, in wt.-% in wt.-% in µm in m²/g
Andreas Kailer und Bernadette Schlüter, SE 1233 > 98 > 0,1 7,8 ≥450 Graphen
Fraunhofer-Institut für Werkstoffmechanik IWM
SE 1132 > 93 >3 6,5 ≥180 Graphen
SE 1430 75 ± 5 16 ± 3 7 ≥180 Graphen
Gleitlacke haben gegenüber flüssigen Schmier-
SE 2430 47 ± 5 42 ± 4 – – Graphenoxid
stoffen einige Vorteile: Sie können bei höhe-
ren Temperaturen sowie unter trockenen Be-
dingungen eingesetzt werden [1]. Allerdings
besteht allgemeiner Entwicklungsbedarf von
Gleitlacken, um die Belastbarkeit und Le-
bensdauer zu erhöhen. Das Ziel ist es, einen
geringeren Verschleiß der Lacke bei niedriger
Reibung zu gewährleisten, sodass die techni-
sche Nutzbarkeit bei reduzierter Schichtdicke
ermöglicht wird. Die Herstellung von Gleitla-
cken auf der Basis von Polytetrafluorethylen
(PTFE) in Kombination mit organischen Bin-
demitteln ist seit längerem Stand der Technik
[2, 3]. In vielen vorangegangenen Untersu- Abb. 1 // REM Aufnahmen von PU Lack mit 2 % an SE 1233 in unterschiedlicher Vergrößerung.
chungen wurde bewiesen, dass Nanopartikel
(z. B. Graphen) in der Lage sind, Polymere
zu verstärken [4]. Jedoch ist die Kombination
aus beiden Füllstoffen in verschiedenen Bin-
demittelsystemen bislang kaum untersucht
worden [5]. Es wurden Graphen-/PTFE-La-
cke auf Polyurethan- und Epoxidharzbasis
entwickelt und sowohl auf ihre Reib- als auch
ihre Verschleißeigenschaften untersucht. Zu-
dem wurden die mechanischen, elektrischen
und thermischen Eigenschaften ausgewähl-
ter Lacke untersucht. Die durchgeführten
Untersuchungen und die erzielten Ergebnis-
se liefern die material- und verfahrenstechni-
schen Grundlagen für die Entwicklung eines
neuen, industriell herstellbaren und nutzba- Abb. 2 // Ritzhärte von Polyurethanlacken, Farben stehen für verschiedene Graphentypen.
ren Gleitlackkonzepts für hohe Beanspru-
chungen.
Modelllacksysteme und eingesetzte
Füllstoffe
Als Modelllacke wurden ein lösemittelhalti-
ger 2K-Polyurethanlack und 2K-Epoxidla- Ergebnisse auf einen Blick
cke (wässrig und lösemittelhaltig) definiert.
Es wurden Lacke formuliert, indem die vier
verschiedenen Graphenprodukte (Tab. 1) in – Die entwickelten Modellgleitlacke haben eine sehr gute Haftfestigkeit und zeigen eine
Konzentrationen bis 5 % und PTFE Partikel homogene Verteilung der Graphenprodukte im ausgehärteten Lackfilm, auch die Ausrichtung
bis 10 % in die Komponente 1, bestehend und die Form der Graphenflakes ist parallel zur Oberfläche.
aus dem Bindemittel, Lösemittel und Disper-
gieradditiven, eindispergiert wurden. – Der Zusatz von Graphen senkt im Allgemeinen den Verschleiß durch mechanische
Das Dispergieren mit Perlmühle unter Verwen- Verstärkung. Die Kombination von Graphen/PTFE führt bei lösemittelhaltigen PU- und
dung von ZrO2-Perlen hat sich als geeignet EP-Lacken zu gleichem oder um bis zu 50 % verbessertem Abriebverhalten. Der Graphentyp
erwiesen. Es konnte gezeigt werden, dass SE 1233 ist hierbei besonders interessant.
eine Vermahlungszeit von 20 Minuten bei
4000 bis 4500 U/min bereits ausreicht, um die – Die Kombination Graphen/PTFE als Füllstoff im Vergleich zum reinen PTFE zeigte sich als
gewünschten Lackeigenschaften zu erhalten. sehr positiv. Die Reibwerte konnten beim PU-System mit der Graphen/PTFE-Kombination
Die Partikelgröße und die Ausrichtung der Gra- um bis zu 35 % im Vergleich zum rein mit PTFE-gefüllten, jedoch graphenfreien System
phenflakes in den ausgehärteten Lackfilmen verringert werden. Bei den EP-Systemen blieb er in etwa gleich.
ändern sich mit einer längeren Vermahlungs-
zeit von 60 Minuten nicht. Bei allen lösemit-
telhaltigen Systemen konnte gezeigt werden,
dass ein kationisches Polyester-Polyamin-
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Tab. 2 // Elektrische Eigenschaften von Polyurethangleitlacken. Dispergiermittel sich positiv auswirkt – sowohl
auf die eingearbeitete Menge an Graphen als
Probencode Graphentyp Graphen-Gehalt PTFE-Gehalt spez. Oberflächen- spez. Volumen- auch auf die Viskosität bei dem Vermahlen. Für
in % in % widerstand widerstand in Ωm die wässrigen Systeme hat sich eine Lösung
PUL-0 – 0 0 1012 1012 eines hochmolekularen Block-Copolymers mit
PUL-13 SE 1233 2 0 10 6
9,23 pigmentaffinen Gruppen als Dispergieradditiv
PUL-14 SE 1233 3 0 105 1,76 • 101 als geeignet erwiesen.
PUL-PTFE-13 SE 1233 2 10 105 1,1 • 102
Verteilung der Graphene in der Lackmatrix
Um die Verteilung der Graphene in der Lack-
matrix genauer zu untersuchen, wurden
Cryo-Mikrotomierte Proben von verschiede-
FüllstoffK ohlenstoff in %
nen Lacken hergestellt und mittels Raster-
SE 1132 > 93
SE 1430 75 ± 5 elektronenmikroskopie (REM) untersucht. Die
350 SE 1233 > 98
Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen
SE 2430 47 ± 5
300
von ausgehärteten freien Lackfilmen der
Eindringhärte HIT in N/mm2
verschiedenen Lacksysteme zeigen eine ho-
250
mogene Verteilung der Graphenprodukte im
200 ausgehärteten Lackfilm. Auch die Ausrich-
tung und die Form der Graphenflakes waren
150
wie erwartet parallel zur Oberfläche. Abb. 1
100
zeigt REM-Aufnahmen von einem PU-Lack
50 mit 2 % an SE 1233, der 20 Minuten in der
Perlmühle dispergiert wurde.
0
PU 0P U 1P U 2P U 3P U 4P U 5P U 6P U 7P U 8P U 9P U 11 PU 12 PU 13 PU 14 PU21 PU 22 PU 23 PU 24 PU 25
Mechanische, thermische und elektrische
Eigenschaften
Abb. 3 // Eindringhärte von Polyurethanlacken, Farben stehen für verschiedene Graphentypen.
Die mechanische Verstärkung der Polymer-
matrix durch Graphen, als plättchenförmi-
gen Füllstoff, konnte nachgewiesen werden.
Die Prüfung der Ritzhärte (DIN 50359 / ISO
14577) zeigt bei allen Systemen, dass die
Zugabe von Graphen die Kraft erhöht, wel-
che nötig ist, um die Lackschicht bis zum
Substrat zu durchdringen. Zudem weisen alle
Lackschichten eine hervorragende Haftfestig-
keit von (GT 0 nach DIN EN ISO 2409:2013)
auf allen getesteten Substraten auf. In Abb.
2 ist am Beispiel von Polyurethanlacken die
Ritzhärte gezeigt. Die Zugabe von PTFE allein
hat keinen Einfluss auf die Ritzhärte, Graphen
jedoch erhöht die Ritzhärte. Dieser Trend ist
bei dem wässrigen EP-System am gerings-
ten und bei PU-System am stärksten ausge-
prägt. Bei PU- und bei lösemittelhaltigen EP-
Systemen steigt die Ritzhärte tendenziell mit
zunehmendem Graphen-Füllstoffgehalt an.
Die Prüfung der Eindringhärte (DIN 50359 /
ISO 14577) bestätigt die Ergebnisse der Ritz-
härteprüfung. Die Erhöhung der Härte durch
die Zugabe von Graphen ist bei allen Lacksys-
temen zu sehen. Darüber hinaus korreliert der
Härteanstieg mit dem Füllstoffgehalt, der in
Abb. 3 am Beispiel des PU-Systems zu se-
hen ist. Bei Polyurethansystemen ist dieser
Abb. 4 // Reibwertkurven der PU-Lacke mit 2 Gew.-% Graphen / 10 Gew.-% PTFE (oben) Trend stärker ausgeprägt als bei den Epoxid-
und 3 Gew.-% Graphen / 10 Gew.-% PTFE (unten). Gleitkontakt: oszillierender Pin auf systemen.
gleitlackbeschichteter Scheibe, trocken, RT, 50N, 10Hz, 1mm Schwingweg. Gerät: SRV-IV Durch die Zugabe von Graphentyp SE 1233
von Optimol Instruments. konnte eine signifikante Erhöhung der ther-
mischen und der elektrischen Leitfähigkeit
erreicht werden, da dieser den höchsten
Kohlenstoffgehalt aufweist und laut Herstel-
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FUNKTIONELLE BESCHICHTUNGEN // GRAPHENBASIERTE GLEITLACKE 35
ler am besten leitfähig ist. In Tab. 2 sind die
elektrischen Eigenschaften zu sehen. Durch
die Zugabe von Graphen zum isolierenden
PU-Lack steigt die Leitfähigkeit und der Lack
wird elektrisch (ab)leitend. Die Erhöhung des
Graphengehalts führt zu einer Erhöhung der
Leitfähigkeit. Tab. 3 zeigt die Definition von
leitend, ableitend und isolierend.
Graphene haben auf die Wärmeleitfähig-
keit der Lackoberfläche und in die Tiefe des
Lacks eine vorteilhafte Wirkung: Da diese im
Graphen extrem hoch ist, kann die Wärme-
leitfähigkeit des Beschichtungssystems deut-
lich angehoben werden, wodurch Reibwärme
besser abgeleitet und auf größere Wirktiefen
verteilt werden kann. Darüber hinaus bietet Abb. 5 // Verschleißvolumen der PUL-Lacke nach SRV-Versuchen. Gleitkontakt:
die hohe elektrische Leitfähigkeit von Gra- oszillierender Pin auf gleitlackbeschichteter Scheibe, trocken, RT, 50N, 10Hz, 1mm
phen die Möglichkeit, bereits bei geringen Schwingweg. Gerät: SRV-IV von Optimol Instruments.
Graphengehalten eine ausreichende elektri-
sche Leitfähigkeit von Lacken zu erreichen.
Anhand von graphenhaltigen PU-Systemen
konnte gezeigt werden, dass die Wärmeleit-
fähigkeit um 40 %, verglichen mit dem un-
gefüllten Lack, erhöht werden konnte. Das
PTFE in dem Kombinationssystem beein- Tab. 3 // Definition von leitend, ableitend und isolierend.
flusst die Wärmeleitfähigkeit nicht. Die nach leitend ableitfähig isolierend
ASTM E1461 ermittelte Wärmeleitfähigkeiten spez. Volumenwiderstand [Ωm] < 102 102–108 ≥ 109
von den ausgewählten Proben sind in Tab. 4 spez. Oberflächenwiderstand [Ω] < 105 105–1012 ≥ 1012
dargestellt.
Tribologische Untersuchungen
Tab. 4 // Wärmeleitfähigkeit der geprüften Proben.
Im Rahmen des Projektes wurden verschie- Probencode Graphentyp Graphengehalt PTFE-Gehalt Wärmeleit-
dene tribologische Prüfverfahren gewählt. Die in w% in w% fähigkeit in W/mK
Untersuchung der Verschleißbeständigkeit PUL-0 – 0 0 0,19
der Lacke erfolgte mittels Schwing-Reib-Ver- PUL-13 SE 1233 2 0 0,26
schleißtribometer. Die Verschleißauswertung PUL-PTFE-13 SE 1233 2 10 0,26
erfolgte mittels eines Konfokal-3D-Farb-La-
ser-Scanning-Mikroskops. Es konnte gezeigt
werden, dass die alleinige Verwendung von Tab. 5 // Geprüfte Lacke.
Graphen zwar zu erheblicher Reib- und Ver-
Probencode Graphentyp Graphen gehalt PTFE-Gehalt
schleißminderung führte, jedoch konnten, wie in Gew.-% in Gew.-%
erwartet, erst durch die Zugabe von PTFE die
PUL-PTFE-0 – 0 10
neuen Lacksysteme in einen anwendungsrele-
PUL-PTFE-3 SE 1132 2 10
vanten Bereich gebracht werden. Die Kombi-
PUL-PTFE-8 SE 1430 2 10
nation Graphen/PTFE als Füllstoff im Vergleich
zum reinen PTFE zeigte sich als sehr positiv. PUL-PTFE-13 SE 1233 2 10
Die Reibwerte konnten im Verschleißversuch PUL-PTFE-13gm* SE 1233 2 10
beim PU-System mit der Graphen/PTFE- PUL-PTFE-18 SE 2430 2 10
Kombination um bis zu 35 % im Vergleich zum PUL-PTFE-4 SE 1132 3 10
rein mit PTFE-gefüllten, jedoch graphenfreien PUL-PTFE-9 SE 1430 3 10
System verringert werden. Bei den EPL und PUL-PTFE-19 SE 2430 3 10
EPW Systemen blieb er in etwa gleich. * gm = Geringere Mahlfeinheit (längere Mahldauer, 60 min statt 20 min)
Als Beispiel sind die Reibwertkurven der
PU-Lacke (Tab. 5) in Abb. 4 zu sehen. Die
jeweils gleichen Graphentypen sind farblich
einheitlich dargestellt. Beim Graphentyp SE Beim PU-System senkt die Kombination In Abb. 5 sind die mittleren Verschleißvolumi-
1233 konnten keine 3 Gew.-% eingearbei- Graphen/PTFE den Reibwert im Vergleich na der untersuchten PU-Lacke zu sehen. Die
tet werden, da dieses Graphen eine sehr zum graphenfreien PTFE-System um bis zu Werte streuen stark, was auf die Versuchs-
große spezifische Oberfläche besitzt. Bei 35 %. Dies wird auf den bekannten Verstär- geometrie zurückzuführen ist. Generell bie-
diesem Graphentyp wurde bei einem Gehalt kungseffekt des Graphens zurückgeführt. Die ten die Erhöhung des Graphengehalts und
von 2 Gew.-% untersucht, ob eine längere geringere Mahlfeinheit sowie der höhere Gra- die geringere Mahlfeinheit keine Vorteile. Die
Mahldauer (geringere Mahlfeinheit) zu einem phengehalt zeigen keine Vorteile bezogen auf Proben, die den niedrigsten Reibwert aufwie-
verbesserten tribologischen Ergebnis führt. die Reibwertentwicklung. sen, zeigen auch den geringsten Verschleiß
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(PUL-PTFE-13, -13gm (Graphentyp SE 1233) und -18 (Graphentyp SE 2430)). Der Zusatz von ANDREAS KAILER
Graphen senkt im Allgemeinen den Verschleiß durch mechanische Verstärkung. Die Kombinati- studierte Mineralogie an
on von Graphen/PTFE führt bei lösemittelhaltigen PU- und EP-Lacksystemen zu gleichem oder der Universität Tübingen
um bis zu 50 % verbessertem Abriebverhalten. Der Graphentyp SE 1233 ist hierbei besonders und ist seit 1999 am
interessant. Beim wässrigen EP-Lacksystem führt er zu gleichem oder deutlich schlechterem Fraunhofer-Institut für
Abriebverhalten. Es kann bis zu 200 % schlechteres Abreibverhalten vor allem beim Graphen- Werkstoffmechanik IWM
typ SE 1233 bewirken. tätig. Er ist Gruppenleiter
im Bereich Verschleiß-
Danksagung schutz und Technische Keramik. Sein Arbeitsgebiet ist
Das Forschungsvorhaben „Graphenbasierte Gleitlacke“ (IGF-Vorhaben Nr. 19322 N/1) wurde die Tribologie neuer Werkstoffe und Schmierstoffe im
über die AiF im Rahmen des Programms zur Förderung der Industriellen Gemeinschaftsfor- Hinblick auf Gleit- und Wälzlageranwendungen sowie
schung „Otto von Guericke“ (IGF) vom Bundesministerium für Wirtschaft und Energie (BMWi) die Qualifizierung von Werkstoffen hinsichtlich Reibung
aufgrund eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert. Dafür sei an dieser Stelle und Verschleiß im Trockenlauf bzw. bei erhöhten
herzlich gedankt. Darüber hinaus bedanken wir uns bei der Deutschen Forschungsgesellschaft Temperaturen.
für Oberflächenbehandlung e.V. (DFO) für die organisatorische Begleitung während der ge-
samten Projektlaufzeit. Unser Dank gebührt daneben den Mitgliedern des projektbegleitenden BERNADETTE
Ausschusses, die durch ihre fachliche Kompetenz und Diskussionsbereitschaft zu einem er- SCHLÜTER
folgreichen Abschluss des Vorhabens beigetragen haben. studierte Chemie an der
Albert-Ludwigs-Universi-
Kontakt // andreas.stake@ifam.fraunhofer.de tät in Freiburg im Breis-
gau und promovierte dort
Literatur 2014 am Institut für Mak-
[1] K. Holmberg, H. Ronkainen, A. Matthews: Tribology of thin coatings. Ceramics International, Volume 26, Issue 7, 2000, romolekulare Chemie. Seit
787–795 2011 ist sie am Fraunhofer IWM als wissenschaftliche
[2] K. Holmberg, A. Matthews: Coatings Tribology. Volume 28, 1st Edition, Elsevier, 1994 Mitarbeiterin angestellt und beschäftigt sich unter
[3] K. Friedrich, A.K. Schlarb: Tribology of Polymeric. Nanocomposites, Volume 55, 1st Edition, Elsevier, 2008 anderem mit Graphen- und Polymertribologie.
[4] Robert J. Young, Ian A. Kinloch, Lei Gong, Kostya S. Novoselov: The mechanics of graphene nanocomposites: A review.
Composites Science and Technology, Volume 72, Issue 12, 2012, 1459–1476 VOLKMAR STENZEL
[5] Muhammad T. Masood, Evie L. Papadopoulou, José A. Heredia-Guerrero, Ilker S. Bayer, Athanassia Athanassiou, Luca studierte Chemie an der
Ceseracciu: Graphene and polytetrafluoroethylene synergistically improve the tribological properties and adhesion of nylon Universität Clausthal
66 coatings. Carbon, Volume 123, 2017, 26–33 und promovierte an der
TU Braunschweig. Nach
Tätigkeiten bei einem
mittelständischen Pig-
Mehr z um Thema! menthersteller und einem
marktführenden Hersteller für Automobillacke leitet er
seit Ende 2001 das Geschäftsfeld „Lacktechnik“ am
Fraunhofer IFAM.
FARBEUNDLACK
FARBE
FARBEUND
UNDLACK
UND LACK // 360° MATHIAS WIDRAT
war als gelernter Lacklabo-
rant bis Ende 2007 bei der
Graphen Firma Bergolin im Bereich
der Lackentwicklung tätig.
Im Jahr 2008 wechselte er
zum Fraunhofer IFAM in die
Abteilung der Lacktechnik
22 Ergebnisse für Graphen! und studierte nebenher an der FOM Hochschule für
Oekonomie & Management in Bremen Business Admi-
Jetzt testen: www.farbeundlack.de/360
nistration. Als Projektleiter beschäftigt er sich untere
anderen mit Lackprüfungen, Lackentwicklung und der
Anwendungstechnik.
ANDREAS STAKE
studierte Chemietechnik
an der Fachhochschule
Emden/Leer. Seit 2010 ist
er am Fraunhofer-Institut
für Fertigungstechnik und
Angewandte Material-
forschung (IFAM) in der
Abteilung Lacktechnik und beschäftigt sich als
Projektleiter unter anderen mit der Entwicklung von
funktionellen Lacken.
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