Towards a Closed Loop for Lithium-Ion Batteries - vivis.de
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Abstract
Towards a Closed Loop
for Lithium-Ion Batteries
Tobias Elwert and Julia Frank
Duesenfeld GmbH pursues a unique approach concerning the recycling of lithium-
ion batteries. The goal is to close the loop for all materials contained in the batteries.
These include besides cobalt, copper and nickel also aluminium, manganese, lithium,
the solvents of the electrolyte and graphite. Accordingly, one of the highest recycling
rates is achieved applying the own patented technology leading to significant ecological
advantages. Hence, a valuable contribution to a sustainable electric mobility is provided.
Discharging, dismantling, mechanical treatment and hydrometallurgy are the main
steps of the process. After discharging and dismantling of the batteries down to cell or
module level, the mechanical treatment starts with a combination of inert crushing
and vacuum distillation of the solvents of the electrolyte. Afterwards, the crushed
material is sorted according to its physical properties. This results in different metal
concentrates and the black mass. To achieve the recovery of manganese, graphite and
lithium besides cobalt and nickel from the black mass, a specific hydrometallurgical
process was developed, opening the pathway towards a closed loop for batteries.
Batterien
524
Auf dem Weg zu einem geschlossenen Stoffkreislauf für Lithium-Ionen-Batterien
Auf dem Weg zu einem geschlossenen Stoffkreislauf
für Lithium-Ionen-Batterien
Tobias Elwert und Julia Frank
1. Recyclingprozess..........................................................................................527
1.1. Vorbehandlung, Demontage und mechanische Aufbereitung...............527
1.2. Hydrometallurgie.........................................................................................529
2. Zusammenfassung.......................................................................................529
3. Quellen..........................................................................................................529
In den letzten zehn Jahren wurden verschiedene Prozesse zum Recycling von Lithium-
Ionen-Batterien entwickelt, die sich derzeit in der industriellen Umsetzung befinden. Die
Prozesse lassen sich grob in zwei Prozessrouten gliedern, die in Bild 1 dargestellt sind.
Batteriezellen /
Batteriemodule
thermisches
Verfahren
mechanisches Al-, Cu-, Fe-
Verfahren Konzentrate und
Reststoffe
Pyrometallurgie Schwarzmasse
Batterien
Legierung Steinphase Schlacke Flugasche thermisches
Verfahren
Hydrometallurgie Hydrometallurgie Hydrometallurgie
Co Cu Ni Li Co Li Mn Ni
Legende
Input Typ einer optionaler Prozessschritt
Grundoperation
(Zwischen)-Produkt Prozessroute
Bild 1: Prozessrouten für das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien
525
Tobias Elwert, Julia Frank
Die linke Prozessroute in Bild 1 umfasst Prozesse, die auf eine Kombination von
Pyrometallurgie mit nachgeschalteter hydrometallurgischer Weiterverarbeitung der
Zwischenprodukte (Legierungs- oder Steinphase, ggf. Schlacke) setzen. Prozesse dieser
Art werden beispielsweise von Umicore S.A. (Belgien), Glencore plc (Kanada und Nor-
wegen) und der Nickelhütte Aue GmbH (Deutschland) betrieben. In diesen Prozessen
werden die Batteriezellen / -module in der Regel ohne weitere Vorbehandlung einge-
schmolzen mit dem Ziel, Kupfer, Kobalt und Nickel in einer Legierungs- oder Steinphase
für die hydrometallurgische Weiterverarbeitung aufzukonzentrieren. Lithium, Alumi-
nium und Mangan werden überwiegend verschlackt, während Graphit und organische
Bestandteile als Energieträger und Reduktionsmittel genutzt werden. Flüchtige Bestand-
teile wie Halogene werden über die Gasphase ausgetragen und über entsprechende
Gasreinigungssysteme abgeschieden.
Die Legierungs- / Steinphase wird anschließend hydrometallurgisch zu den entspre-
chenden Metallen bzw. Metallsalzen weiterverarbeitet. Ob eine Lithiumgewinnung aus
der Schlacke wirtschaftlich darstellbar ist, hängt von der Konzentration des Lithiums
in der Schlacke ab. Während bei der Koprozessierung von Lithium-Ionen-Batterien
zusammen mit anderen kupfer-, kobalt- und nickelhaltigen Primär- oder Sekundär-
materialien in bestehenden Hütten das Lithium in der Regel so stark verdünnt wird,
dass eine Rückgewinnung nicht wirtschaftlich darstellbar ist, ist eine Rückgewinnung
aus Schlacken von speziell für Lithium-Ionen-Batterien entwickelten Prozessen in
Abhängigkeit der Lithiumpreise zukünftig denkbar.
Prozesse, die auf der rechten Seite von Bild 1 angesiedelt sind, benutzen eine Kombination
aus mechanischer Aufbereitung und anschließender metallurgischer Weiterverarbeitung
der erzeugten Metallkonzentrate. In diesen Prozessen werden die Batterien, ggf. nach
einer thermischen Vorbehandlung zur Deaktivierung, zerkleinert und die Materialien
anschließend auf Grundlage ihrer unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften
sortiert. Typische Produktfraktionen sind Aluminium-, Kupfer- und Eisenkonzentrate
sowie Schwarzmasse. Bei letzterem handelt es sich im Wesentlichen um ein Gemisch
der Elektrodenaktivmaterialien Graphit und Lithium-Übergangsmetall-Mischoxiden,
in denen neben Lithium, Nickel, Kobalt, Mangan und Aluminium enthalten sein
können. Die Schwarzmasse kann, ggf. nach einer thermischen Vorbehandlung, direkt
Batterien
hydrometallurgisch weiterverarbeitet werden oder in pyrometallurgische Prozesse
eingeschleust werden.
Prozesse, die auf der linken Seite angesiedelt sind, erreichen zwar hohe Rückgewin-
nungsraten für Kupfer, Kobalt und Nickel, dahingegen werden Mangan, Lithium und
nichtmetallische Rohstoffe in diesen Prozessen bis auf wenige Ausnahmen aber nicht
zurückgewonnen. Hierdurch gehen dem Stoffkreislauf wertvolle Rohstoffe verloren.
Die Firma Duesenfeld GmbH verfolgt im Gegensatz dazu eine grundlegend andere
Prozessphilosophie und strebt eine maximale stoffliche Verwertung aller Batteriekom-
ponenten an. Hierzu wurde eine innovative Prozesskette entwickelt und patentiert, die
im Folgenden vorgestellt wird.
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Auf dem Weg zu einem geschlossenen Stoffkreislauf für Lithium-Ionen-Batterien
1. Recyclingprozess
Der Duesenfeld-Prozess zielt auf ein maximiertes stoffliches Recycling und eine damit
verbundene Kreislaufschließung für möglichst viele Materialien ab. Dabei erlaubt die
Prozesskette eine Minimierung von Emissionen und thermischen Prozessschritten.
Konkret gliedert sich der Prozess in die Vorbehandlung mit Demontage, die mechanische
Aufbereitung und die hydrometallurgische Weiterverarbeitung der Schwarzmasse. Bild 2
zeigt das Prozessfließbild.
mechanisches
elektrische Gehäuse, Lösungsmittel
Verfahren
Energie Elektronik des Elektrolyten
Batterien Entladung Demontage Zerklein- Elektrolytrück- Klassierung
erung gewinnung
Aluminium, Stahl 1. Sichtung
und Kunststoffe
Kobaltsalze,
Lithiumsalze,
Hydrometallurgie Schwarzmasse Siebung
Mangansalze,
Nickelsalze,
Graphit
Kunststofffolien, 2. Sichtung
Metallfolien
Legende
(Zwischen)-Produkt Typ einer
Grundoperation
Prozessroute
Bild 2: Prozessfließbild der Duesenfeld GmbH
1.1. Vorbehandlung, Demontage und mechanische Aufbereitung
Die Vorbehandlung, bestehend aus Entladung ist der erste Prozessschritt, der die
Entfernung der vorhandenen elektrischen Energie des Batteriesystems sicherstellt.
Batterien
Anschließend werden die Batteriemodule aus dem Batteriesystem ausgebaut, wodurch
periphere Komponenten des Batteriesystems, wie Systemgehäuse oder Elektronik,
direkt zurückgewonnen werden können. Die darauffolgende mechanische Aufbereitung
beginnt mit einer Zerkleinerung der Batteriemodule.
Vorbehandlung
Batteriesysteme beinhalten eine relevante Menge an Restenergie, die aus Sicherheits-
gründen vor einer mechanischen Behandlung entfernt werden muss. Dies geschieht
über eine Tiefentladung und ein Kurzschließen des Batteriesystems, was in Bild 3 zu
sehen ist. Die zurückgewonnene elektrische Energie wird in das interne Stromnetz
eingespeist und zum Betrieb der Aufbereitungsanlagen verwendet.
527
Tobias Elwert, Julia Frank
Demontage
Die spannungsfreie Demontage eines Batteriesystems (Bild 4), wird sicher ermöglicht
durch die vorangeschaltete Entladung, so dass das Systemgehäuse, Kühlaggregat, die
Elektronik und weitere periphere Bauteile direkt als hochwertige Sekundärrohstoffe
zurückgewonnen werden. Dies erfordert zwar ein Maß an Handarbeit, verringert aber
den aufzubereitenden Massenstrom.
Bild 3: Prozessschritt der Entladung Bild 4: Prozesschritt der Demontage
Mechanische Aufbereitung
Die mechanische Aufbereitung unterteilt sich in zwei separate Anlagen, die jeweils
unabhängig voneinander betrieben werden können. Zudem sind beide Anlagen
platzoptimiert in transportfähigen Containern realisiert, sodass bei entsprechend
großer Batteriemenge lokal recycelt werden kann.
Container 1: Teilanlage 1 hat das Ziel die Batteriemodule unter Stickstoffatmosphäre
aufzuschließen und in einen transportsicheren Zustand zu überführen. Dies geschieht
über eine Vakuumdestillation, die auf die Zerkleinerung folgt und bei der die leicht-
siedenden Komponenten des Lösungsmittels des Elektrolyten zurückgewonnen und
einer stofflichen Verwertung zugeführt werden. Nach diesen Behandlungsschritten ist
das vorliegende Zerkleinerungsgut aus Batteriemodulbestandteilen elektrochemisch
inert und ohne Gefahr der Selbstentzündung transportierbar.
Container 2.: In Teilanlage 2 wird das getrocknete Zerkleinerungsgut anhand physikali-
Batterien
scher Eigenschaften wie Korngröße, Dichte, magnetischer und elektrischer Eigenschaften
in verschiedene Materialfraktionen aufgetrennt, die metallurgisch weiterverarbeitet
werden. Während die Eisen-, Kupfer- und Aluminiumfraktionen etablierten Verwer-
tungswegen zugeführt werden, bildet die Verarbeitung der sogenannten Schwarzmasse,
die hauptsächlich die Elektrodenaktivmaterialien enthält, einen Sonderfall. Denn die
Schwarzmasse enthält die besonders wertvollen sowie teilweise als kritisch eingestuften
Metalle Kobalt, Lithium und Nickel sowie Graphit und das Leitsalz. Derzeit wird die
Schwarzmasse in bestehenden metallurgischen Prozessen weiterverarbeitet, die die
Schwarzmasse allerdings nicht vollständig stofflich verwerten. Insbesondere Graphit,
Mangan und in einigen Fällen Lithium werden in diesen Prozessen nicht zurückgewonnen.
Um die Rückgewinnung aller genannten Komponenten zu realisieren, wurde ein eigenes
spezifisches hydrometallurgisches Verfahren entwickelt, dass alle genannten Metalle
sowie den Graphit stofflich zurückgewinnt.
528
Auf dem Weg zu einem geschlossenen Stoffkreislauf für Lithium-Ionen-Batterien
1.2. Hydrometallurgie
Wie bereits beschrieben, können etablierte metallurgische Prozesse aus der Schwarz-
masse lediglich Kobalt, Nickel und in seltenen Fällen Lithium zurückgewinnen.
Mangan, Graphit und häufig auch Lithium gehen verloren. Das eigens entwickelte
hydrometallurgische Verfahren (Bild 5) setzt dort an und ermöglicht eine vollständige
Kreislaufführung aller in den Elektrodenaktivmaterialien verwendeten Elemente [1].
Eine besondere Herausforderung bei der hydrometallurgischen Verarbeitung der
Schwarzmasse ist das fluorhaltige Leitsalz, das bei der nasschemischen Verarbeitung
zur Bildung von Flusssäure führen kann. Durch einen Aufschluss in konzentrierter
Schwefelsäure bei 250 °C wird das Fluorid vollständig vor der Laugung entfernt,
wodurch die Bildung von Flusssäure sicher verhindert wird. Im Anschluss an die
Fluoridentfernung werden die Metalle gelaugt und somit vom Graphit getrennt, der
einer stofflichen Verwertung zugeführt wird. Lithium, Kobalt, Nickel und Mangan
werden mittels verschiedener Extraktionsverfahren voneinander getrennt, aufgereinigt
und in Form von Salzen zurückgewonnen, die als Ausgangsmaterial für die Produktion
neuer Kathodenaktivmaterialien dienen.
Schwarzmasse
-
Laugung & Entfernung- Mangan- Kobalt- Nickel- Lithium-
Fluorid- von Verun- extraktion & extraktion & extraktion & extraktion &
entfernung reinigungen Kristallisation Kristallisation Kristallisation Fällung
Graphit Cu, Al, Fe, Zn Mangansalze Kobaltsalze Nickelsalze Lithiumsalze
Bild 5: Schematische Darstellung des hydrometallurgischen Prozesses
2. Zusammenfassung
Batterien
Mit dem oben beschriebenen Verfahren wird ein einmaliger und ganzheitlicher
Ansatz verfolgt mit dem Ziel den Stoffkreislauf für Batterien zu schließen, der durch
umfangreiche Patente geschützt ist. Es handelt sich dabei um das einzige Verfahren,
bei dem das Lösungsmittel des Elektrolyten zu großen Teilen zurückgewonnen wird.
Des Weiteren werden mit der Realisierung der Hydrometallurgie alle Metalle sowie der
Graphit stofflich verwertet. Durch die sich daraus ergebenden ökologischen Vorteile
wird ein wertvoller Beitrag zur verantwortungsvollen Gestaltung der Verkehrswende
hin zu einer nachhaltigen Mobilität geleistet.
3. Quellen
[1] Hanisch, C.; Elwert, T.; Brückner, L.: Verfahren zum Verwerten von Lithium-Batterien. Patent-
schrift, EP3517641A1, Duesenfeld GmbH, 2019
529Tobias Elwert, Julia Frank
Ansprechpartner
Professor Dr.-Ing. Tobias Elwert
Duesenfeld GmbH
Geschäftsführer
Rothbergstraße 8
38176 Wendeburg, Deutschland
+49 5303 50828-219
tobias.elwert@duesenfeld.com
Julia Frank, M.Sc.
Duesenfeld GmbH
Prozessingenieurin
Rothbergstraße 8
38176 Wendeburg, Deutschland
+49 5303 50828-212
julia.frank@duesenfeld.com
Batterien
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K. J. Thomé-Kozmiensky & S. Thiel
Wir widmen uns aktuellen verfahrens- und anlagentechnischen sowie politischen, rechtlichen und wirtschaftlichen Themen,
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Olaf Holm • Elisabeth Thomé-Kozmiensky • Daniel Goldmann • Bernd Friedrich (Hrsg.):
Recycling und Sekundärrohstoffe – Band 13
ISBN 978-3-944310-51-0 Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH
Copyright: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Dr.-Ing. Olaf Holm
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Gabi Spiegel, Ginette Teske, Elisabeth Thomé-Kozmiensky
Druck: Beltz Grafische Betriebe GmbH, Bad Langensalza
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