Untersuchung der Vorhydrolyse von Lignocelluloserohstoffen mittels Steam Explosion
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Chemie
Ingenieur DOI: 10.1002/cite.201000057 Lignocellulose 1169
Technik
Untersuchung der Vorhydrolyse von
Lignocelluloserohstoffen mittels
Steam Explosion
Johannes Lindorfer*, Horst Steinmüller, Alexander Jäger,
Werner Auer und Alexander Eder
Cellulose, neben Hemicellulose und Lignin ein Hauptbestandteil von biogenen Rest- und
Rohstoffen wie z. B. Getreidestroh oder Holz, ist nach hydrolytischer Spaltung in mono-
mere Zucker zu Basischemikalien wie Ethanol vergärbar. Zur Beschleunigung einer mög-
lichen enzymatischen Hydrolyse ist eine effektive Vorbehandlung dieser Rohstoffe erforder-
Cellulose kann im
lich. Die Vorbehandlung von Weizenstroh mittels Steam Explosion, einem Verfahren bei
Gegensatz zu Amy-
dem das biogene Material mit gesättigtem Wasserdampf unter Druck mit anschließender
schlagartiger Entspannung zerfasert wird, wurde hinsichtlich Behandlungstemperatur und lose nicht durch
-dauer sowie gebildeter Abbauprodukte im 15-L-Maßstab untersucht, um aufbauend auf kostengünstige
den Ergebnissen ein optimiertes Vorbehandlungsverfahren zur Nutzung dieser in hohem Amylasen hydroly-
quantitativem Ausmaß zur Verfügung stehenden Rohstoffe entwickeln zu können. tisch gespalten wer-
Schlagwörter: Lignocellulose, Steam Explosion, Vorhydrolyse den. Hemicellulose
kann ebenfalls nur
Eingegangen: 19. März 2010; revidiert: 22. April 2010; akzeptiert: 26. April 2010
von wenigen Mikro-
organismen auf-
1 Problemstellung fische Oberfläche für eine nachgeschaltete gespaltet bzw.
Hydrolyse zu erhöhen und damit die Ausbeute
fermentativ zu
Lignocellulose, bestehend aus den drei Biopo- an monomeren Zuckern zu maximieren und
lymeren Cellulose, Hemicellulose und Lignin, den Abbau bzw. Verlust von Kohlenhydraten Basischemikalien
ist der zentrale Bestandteil von agrarischen zu minimieren. Gleichzeitig ist die Bildung umgesetzt werden.
Produkten und Abfallstoffen wie Stroh oder von Inhibitoren für nachgeschaltete Prozess-
sonstigem Halmgut, Energiepflanzen (z. B. schritte wie die enzymatische Hydrolyse bzw.
Miscanthus), Blättern usw. und stellt wahr- Säure- oder Lösungsmittelfermentation zu ver-
scheinlich die am häufigsten vorkommende meiden. Ein teilweise ebenfalls geforderter
und kostengünstigste Biomasse dar. Biotech- Effekt der Vorbehandlung ist die effektive Ab- Der Zweck einer
nologische Verfahren zur Nutzung dieser Roh- trennung des Lignins sowie der Erhalt einer Vorbehandlung
stoffe weisen vor allem in der Biomassevorbe- pumpfähigen Aufschlämmung für eine groß-
handlung und Konversionseffizienz Defizite technische Umsetzung. Die wesentlichen un- liegt in der Reduk-
auf. Die verfahrenstechnischen Problemstel- tersuchten Vorbehandlungsmöglichkeiten sind tion der Cellulose-
lungen bei der Nutzung liegen in der Biopoly- in Tab. 1 zusammengestellt. kristallinität zur
merstruktur begründet. Cellulose, das lineare Das als Steam Explosion bekannte thermo-
Polymer aus Glucose-Monomeren, kann im
Erhöhung der Mate-
druckmechanische Behandlungsverfahren ist
Gegensatz zu Amylose, dem Hauptbestandteil aus der Zellstoffindustrie und im Bereich der rialporosität, um die
von Stärke, nicht durch kostengünstige Amyla- Trennung von Pflanzenfasern, Cellulose und spezifische Oberflä-
sen hydrolytisch gespalten werden. Hemicellu- Stärke bekannt. Die ersten Patente in diesem
che für eine nach-
lose, bestehend aus Pentosen (Xylose, Ara- Bereich gehen bis vor 1930 zurück [2]. Beim
binose) oder Hexosen (Glucose, Mannose, Steam-Explosion-Verfahren wird die zerklei- geschaltete Hydro-
Galactose) sowie Uronsäuren, kann ebenfalls nerte Biomasse unter Druck mit gesättigtem lyse zu erhöhen und
nur von wenigen Mikroorganismen aufgespal- Wasserdampf beaufschlagt. Ein verwandtes damit die Ausbeute
tet bzw. fermentativ zu Basischemikalien um- Verfahren ist der Heißwasseraufschluss, das
gesetzt werden. jedoch ohne schlagartige Druckentspannung an monomeren
Die Vorbehandlung dieser Rohstoffe durch abläuft [3 – 5]. Die Dampfbehandlung resultiert Zuckern zu maxi-
Zerkleinerung und Aufschluss des faserigen in einem substanziellen Aufschluss der Ligno- mieren und den
Materials stellt somit einen Schlüsselprozess cellulosestruktur, einer Hydrolyse der Hemi-
dar. Der Zweck einer Vorbehandlung liegt in cellulose und einer Depolymerisation der
Abbau bzw. Verlust
der Reduktion der Cellulosekristallinität zur Lignin-Bestandteile. Zudem sind Ausweitun- von Kohlenhydra-
Erhöhung der Materialporosität, um die spezi- gen der Mikroporen im Zellgewebeverbund ten zu minimieren.
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Tabelle 1. Vorbehandlungsmöglichkeiten von Lignocelluloserohstoffen vor der Hydrolyse.
Methode Physikalisch Chemisch Biologisch Kombinierte Methoden
Behandlungsschrit- Zerkleinerung, Bestrahlung Temperatur org. Lösungsmittel, Weißfäule-Pilze Alkalischer Aufschluss
te, die eine Verän- Vermahlung (Elektrodenstrahl, (Steam Wasser, Laugen, Säu- (Pleurotus, kombiniert mit Steam
derung der Substrat- Mikrowellen) Explosion, ren, Gase, Pycnoporus, Explosion,
struktur bewirken Pyrolyse) Oxidationsmittel, Re- Ischnoderma, Vermahlung gefolgt
duktionsmittel Phlebia, etc.) von Laugen- bzw.
Säurebehandlung
Beschreibung der Erhöhung der spezifischen Oberfläche; Herab- Lignolyse; Herab- Lignolyse; Abbau von Hemicellu-
Veränderung setzung des Polymerisationsgrades; Hydrolyse von setzung des Polyme- Herabsetzung lose; Lignolyse; Erhö-
Lignocellulose; partielle Depolymerisation von risationsgrades und des Polymerisa- hung der spezifischen
Lignin der Kristallinität von tionsgrades von Oberfläche und Poren-
Cellulose; Aufquel- Cellulose und größe
lung bzw. Erhöhung Hemicellulose
der Porosität
Adaptiert aus [1].
beobachtet worden [6], wo die Verfügbarkeit Schritte einer Verarbeitungskette hemmen
der Cellulosekomponenten für nachfolgende können und damit die Produktausbeute herab-
chemisch-physikalische oder enzymatische setzen [10].
Zerlegung wesentlich erhöht wird. Zum einen Um die Vorbehandlung mit Steam Explo-
Die Temperaturen erhält man nach Extraktion mit Wasser eine sion im halbtechnischen Maßstab optimiert
für die Depolymeri- eigene Fraktion vorwiegend aus Pentosen bzw. umsetzen zu können, wurden in der Literatur
sationsvorgänge resultierenden Oligosacchariden, die zu deren berichtete Prozessbedingungen bei ther-
monomeren C5-Zuckern umgesetzt werden modruckmechanischen Vorbehandlungsversu-
sind unterschied- können, zum andern wird durch die Hemicel- chen recherchiert (s. Tab. 2).
lich, wobei bei rein- luloseabtrennung die Hydrolysierbarkeit der Die Literaturanalyse zeigte, dass als wesent-
er Temperatur- Cellulosefraktion verbessert. Durch den Was- liche Einflussfaktoren für die Dampfbehand-
serdampf kann die Acetylgruppe der Hemicel- lung der Biomasse Behandlungszeit, Tempera-
behandlung Hemi-
lulosefraktion unter Bildung von organischen turniveau und Rohmaterialpartikelgröße zu
cellulose ab ca. Säuren wie Essig- oder Uronsäure teilweise hy- nennen sind. Beim Einsatz von größeren Par-
200 °C und Cellulose drolysiert werden. Die gebildeten organischen tikeln verschlechtert sich der Wärmeübergang
ab ca. 300 °C depoly- Säuren depolymerisieren die Hemicellulose und es kommt zu einer Überhitzung der Parti-
weiter zu monomeren Xylanen und Glucanen. keloberfläche einerseits und andererseits zu
merisiert wird. Ab Die Temperaturen für diese Depolymerisa- einem unzureichenden Aufschluss im Parti-
einer Behandlungs- tionsvorgänge sind unterschiedlich, wobei bei kelkern. Aufgrund des nicht unerheblichen
temperatur von reiner Temperaturbehandlung Hemicellulose Aufwands der Partikelgrößenreduktion gilt es,
ab ca. 200 °C [7] und Cellulose ab ca. 300 °C [8] den optimalen Bereich zu finden [21].
360 °C kommt es depolymerisiert wird. Ab einer Behandlungs-
zudem zur Spaltung temperatur von 360 °C kommt es zudem zur
des Lignins. Spaltung des Lignins [7]. 2 Weiterverarbeitung des
Der Vorteil der relativ einfachen und kosten- Vorhydrolysats aus der Steam-
günstigen Vorbehandlung von Lignocellulose Explosion-Vorbehandlung
mittels Steam Explosion ohne den Einsatz von
Chemikalien wird daher vor allem unter opti- Nach der Vorbehandlung des Rohmaterials
mierten Prozessbedingungen wirksam. Die durch Zerkleinerung und Aufschluss des fase-
Die reine Dampf- reine Dampfbehandlung ohne Katalyse durch rigen Materials durch Steam Explosion werden
behandlung ohne Säurezugabe ist ausreichend, um die mono- die Polysaccharide durch Hydrolyse in ihre
Katalyse durch meren Zucker der Hemicellulose freizusetzen. Einzelbausteine (C5- und C6-Monomere) zer-
Die acetylierten Seitenketten der Hemicellu- legt. Die Hydrolyse mit verdünnter Schwefel-
Säurezugabe ist losezucker werden unter Essigsäurebildung säure ist eine häufig untersuchte Methode
ausreichend, um die abgespalten, das entstehende schwachsaure [24 – 27], jedoch auch basische Hydrolyse-
monomeren Zucker Milieu katalysiert die Hydrolyse (Autohydro- bedingungen wurden getestet [28, 29]. Konzen-
lyse) weiter [9]. Als negativer Nebeneffekt trierter und verdünnter Säureaufschluss sind
der Hemicellulose
kommt es jedoch auch zu einer partiellen Zer- relativ alte und erprobte Verfahren zur Verar-
freizusetzen. legung der Wertstoffsaccharide, wie dem Ab- beitung von Lignin und Cellulose innerhalb
bau von Xylose zu Furfural bzw. Glucose zu der holzverarbeitenden Industrie, wobei meist
5-Hydroxymethylfurfural (HMF) und einer Schwefelsäure oder Salzsäure, seltener auch
Anhäufung dieser Nebenprodukte, die das Fluorwasserstoff verwendet wird. Bei der kon-
Mikroorganismenwachstum nachfolgender zentrierten Säurehydrolyse wird häufig zwei-
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Tabelle 2. Auswahl an untersuchten Lignocelluloserohstoffen und Parametervarianz.
Biomasserohstoff Druckniveau Dampfparameter Behandlungsdauer Ausbeute Ref.
Hartholz (Birke) 0,98–2,94 MPa 180–230 °C 1–20 min 73,4–96 % [11]
Weizenstroh 1,5–2,2 MPa 200–220 °C 3–33 min 11,2–12,4 % Ligninabbau [12]
Weizenstroh 1,5 MPa k. a. 4,5 min 80 % Hemicellulose [13]
4,12 MPa max. des
Sonnenblumenhalme Druckbehälters 180–230 °C 5 min 35–65 % Materialrückgewinnung [10]
Zuckerrohbagasse k. A. 188–234 °C 0,5–44 min 78–99 % Materialrückgewinnung [14]
Roteiche 1,9–2,8 MPa 212–232 °C 2,5–5,0 min 74,2–83,1 % Materialrückgewinnung [15]
4,12 MPa max. des
Olivenbaumgehölz Druckbehälters 190–240 °C 5,0 min 40–55 % Materialrückgewinnung [16]
Maisstängel 1,5 MPa 198 °C 1,5 min k. A. [17]
Maisstängel k. A. 190–220 °C 3–5 min 20,5–49,6 % Biomasse in Lösung [18]
Maisstängel k. A. 180–200 °C 5 min 90,9–98,4 % Materialrückgewinnung [19]
Getreidestroh k. A. 200–220 °C 1,2–5 min k. A. [20]
Abessinischer Senf
(Rückstand) k. A. 190–210 °C 4–8 min 43,8–53,8 % Materialrückgewinnung [21]
Bambus 3,53 MPa 243 °C 0–20 min k. A. [22]
10,2–19,5 % Extraktionsertrag aus gewa-
Zitterpappel k. A. 185–220 °C 5–15 min schenen, dampfbehandelten Holzfasern [23]
k. A., Keine Angaben.
stufig verfahren, wobei die Cellulose im ersten tion von cellulolytischen Enzymen werden Enzymatische Hy-
Schritt durch konzentrierte Schwefelsäure und hauptsächlich Aspergillus spec. und Trichoderma
drolyse erfolgt
im zweiten Schritt durch verdünnte Säurehy- reesei verwendet. Die technischen Hemicellu-
drolyse aufgeschlossen wird. Beim verdünnten lase-Präparate werden meist aus Bacillus sub- unter Einsatz von
Säureaufschluss wird im ersten Schritt unter tilis, Aspergillus spec. oder Trichoderma spec. her- spezifischen Cellu-
milderen Bedingungen vorwiegend Hemicel- gestellt [30]. Die derzeitig hergestellten lase- bzw. Hemicel-
lulose und im zweiten Schritt die widerstands- Cellulase-Mischungen sind jedoch für eine
fähigere Cellulose aufgeschlossen. Kritisch ist industrielle Anwendung in großem Maßstab
lulase-Enzymen und
bei diesen Verfahren die Trennung der mono- bezogen auf deren Effizienz noch zu hochprei- besitzt den Vorteil,
meren Zucker von der sauren Mutterlauge sig und substratspezifisch [31]. dass die Spaltung
sowie die Säurerückgewinnung bzw. Aufkon- Als wesentliche Einflussfaktoren auf die en-
der Polysaccharide
zentration der rückgewonnenen Säure. Die zymatische Hydrolyse von Cellulose sind die
Verfahren des reinen Säureaufschlusses stel- Substratzusammensetzung, die Cellulaseakti- bei milden Reakti-
len aufgrund der Korrosivität der Säure hohe vität und die vorherrschenden Reaktionsbedin- onsbedingungen
Materialanforderungen, woraus sich hohe gungen zu nennen. Probleme hinsichtlich der
abläuft.
Investitionskosten für Verarbeitungsanlagen Effektivität des enzymatischen Aufschlusses
ergeben. entstehen dadurch, dass die für die Zerlegung
Probleme hinsicht-
Aktuelle Entwicklungen gehen vielfach zum der Celluloseketten notwendigen Enzyme
enzymatischen Aufschluss über. Enzymatische durch die Reaktionsprodukte gehemmt wer- lich der Effektivität
Hydrolyse erfolgt unter Einsatz von spezifi- den [32]. Es handelt sich dabei vorrangig um des enzymatischen
schen Cellulase- bzw. Hemicellulase-Enzymen den dimeren Zucker Cellobiose. Auch die
Aufschlusses ent-
und besitzt den Vorteil, dass die Spaltung der sofortige Umwandlung der Cellobiosen in Glu-
Polysaccharide bei milden Reaktionsbedingun- cose ist problematisch, da auch die Cellobiase stehen dadurch,
gen abläuft. Die Cellulase-Enzymmischungen durch die Akkumulation ihrer Reaktionspro- dass die für die Zer-
setzen sich aus Endoglucanasen zur Reduk- dukte der Glucose gehemmt wird [33]. Durch legung der Cellu-
tion der Cellulosepolymergröße, Exoglucana- die hohe Kristallinität der Cellulose sind die
sen, die die Enden der Cellulosefasern angrei- Poren zwischen den Cellulosefasern sehr loseketten notwen-
fen, und b-Glucosidasen, die die Cellobiose zu klein, so dass diese ohne effektive Vorbehand- digen Enzyme durch
Glucose hydrolysieren, zusammen. Viele Bak- lung für das Enzym kaum zugänglich sind. die Reaktionspro-
terien- und Pilzarten verfügen über die Fähig- Lignin, das in die Cellulosefasern inkrustiert
keit, Cellulasen, Xylanasen bzw. Glucosidasen ist, verringert die zugängliche Oberfläche
dukte gehemmt
zu produzieren. Für die industrielle Produk- weiter und kann zudem einen Teil der aktiven werden.
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Die eingesetzte Ver- Cellulase adsorbieren und so von der Interak- zengewebes mechanisch auf. Der untere Teil
tion mit Cellulose fernhalten [34]. des Entspannungsgefäßes ist als abnehmbarer
suchsanlage zur
Siebaufsatz konzipiert, der den Biomassefest-
Batch-Thermodruck- stoff zurückhält. Flüssigkeit wird in einen
hydrolyse im 15-L- 3 Messprinzip und Versuchs- Kunststoffauffangbehälter abgegeben. Nicht
Maßstab besteht im aufbau kondensierter Abdampf wird an der oberen
Öffnung des Entspannungsgefäßes in den
Wesentlichen aus Die eingesetzte Versuchsanlage zur Batch- Raum freigesetzt. Aufgrund der Vorbehand-
einem Dampferzeu- Thermodruckhydrolyse im 15-L-Maßstab be- lungsbedingungen kann die Methode als
ger, einem Dampf- steht im Wesentlichen aus einem Dampf- Heißwasseraufschluss mit nachgeschaltetem
erzeuger, einem Dampfaufschluss- sowie Steam-Explosion-Prozess charakterisiert wer-
aufschluss- sowie einem Entspannungsgefäß (Abb. 1). Die Be- den.
einem Entspan- heizung des Aufschlussgefäßes erfolgt mittels Für die Steam-Explosion-Vorbehandlungs-
nungsgefäß. Sattdampf über Direktdampfzufuhr sowie Be- versuche wurden 1000 g gehäckseltes, luft-
heizung des Doppelmantels. getrocknetes Weizenstroh mit einem Feuchte-
Die Temperatur- bzw. Druckentwicklung gehalt von ca. 10 Gew.-% und 3000 g Wasser
Die Temperatur- während der Aufheizphase wird über die bei- im Dampfaufschlussgefäß überschichtet. Das
den Temperaturmessungen am Deckel bzw. Weizenstroh wurde mittels Elektro-Häcksler
bzw. Druckmessun-
Mantel online aufgezeichnet und visualisiert. (Viking GE 365) mit 3,0 kW Anschlussleistung
gen während der Nach Erreichen des gewünschten Temperatur- über Flügelmesser, Reißnase und Kombi-Mes-
Haltedauer lassen bzw. Druckniveaus wird die Dampfzufuhr ver- ser zerkleinert. Die Wägung aller Einsatzstoffe
ringert und das Niveau in der Haltephase (Wasser, gehäckseltes Stroh) und Produkte
darauf schließen,
durch die Dampfbeheizung des Doppelman- (Kondensat, Vorhydrolysat) bildet die Basis für
dass sich im unteren tels konstant gehalten. Die Temperatur- bzw. die Erstellung der Massenbilanz über die Vor-
Konus des Auf- Druckmessungen während der Haltedauer behandlung. Der Trockensubstanzgehalt der
schlussgefäßes ein lassen darauf schließen, dass sich im unteren gehäckselten Strohproben sowie des Vorhydro-
Konus des Aufschlussgefäßes ein größerer lysats (homogene Fest/flüssig-Mischprobe)
größerer Anteil Flüs- Anteil Flüssigphase befindet und sich im wurde mittels Trocknung bis zur Gewichtskon-
sigphase befindet oberen Bereich Sattdampfbedingungen ein- stanz im Trockenschrank (Binder) bestimmt.
und sich im oberen stellen. Diese Bedingungen sind mit einem Da die Massenverluste durch den schlagarti-
Heißwasseraufschluss (Aquasolv-Verfahren) ver- gen Transport der Biomasse in das Entspan-
Bereich Sattdampf- gleichbar [35]. Bei Ablauf der Haltedauer wird nungsgefäß kaum bestimmbar sind, wurde
bedingungen ein- die Dampfzufuhr zur Beheizung vollständig zur repräsentativen Massenbilanzierung in Re-
stellen. geschlossen und der Dampfaufschlussgefäßin- ferenzversuchen das Druckgefäß über einen
halt entspannt. In der Verbindungsleitung von wassergekühlten Kondensator entspannt und
Dampfaufschlussgefäß zu Entspannungsgefäß das Vorhydrolysat aus dem Druckbehälter ent-
Aufgrund der Vor- ist ein elektromotorbetriebener Kugelhahn ein- nommen und abgewogen. Eine repräsentative
behandlungsbedin- gebaut, der durch Öffnen die schlagartige Ent- Probe des Strohs wurde zur Bestimmung mo-
spannung (Steam Explosion) des Druckauf- nomerer Zucker sowie des Ligningehalts nach
gungen kann die schlussgefäßinhalts und dessen Transport Wilke [36] aufgeschlossen. Die Bestimmung
Methode als Heiß- zum Entspannungsgefäß bewirkt. Durch die von Glucose, Xylose, Arabinose, Mannose und
wasseraufschluss schlagartige Entspannung und die damit ver- Cellobiose (mg/L) erfolgt für das Vorhydrolysat
bundene thermisch-mechanische Beanspru- (Fest/flüssig-Gemisch) mittels HPLC (BioRad
mit nachgeschalte- chung erfolgt ein partieller Aufschluss des AMINEX® HPX87H, Ion Exclusion Column,
tem Steam-Explo- Rohmaterials. Das in das Fasermaterial inse- 300 mm × 7,8 mm, RI-2031 Plus Detektor). Es-
sion-Prozess cha- rierte überhitzte Wasser verdampft dabei ex- sigsäure als Leitparameter der Carbonsäuren
plosionsartig und reißt die Struktur des Pflan- und Abbauprodukt von Glucose sowie Furfural
rakterisiert werden.
Technische Daten
Elektrischer Anschlusswert
Dampferzeuger: 36 kW
Dampfdauerleistung: 50,7 kg/h
Max. zulässiger Druck
Dampfaufschlussgefäß: 17 bar
Max. zulässige Temperatur
Dampfaufschlussgefäß: + 220 °C
Abbildung 1. Steam Explosion Füllvolumen Aufschlussgefäß: 15 Liter
Unit.
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bzw. HMF als Abbauprodukte bei der ther- Aus Abb. 2 wird ersichtlich, dass durch kur-
mischen Zersetzung der Kohlenhydrate im ze Vorbehandlungszeiten die Massenverluste
Vorhydrolysat wurden ebenfalls mittels HPLC an Zuckermonomeren relativ gering gehalten
bestimmt. werden können. Dem gegenüber steht ein ge-
ringerer Cellulosefaseraufschluss bei milden
Vorbehandlungsbedingungen. Mit steigenden
4 Diskussion der Ergebnisse Vorbehandlungstemperaturen bzw. Verweilzei- Mit steigenden Vor-
ten erhöhen sich vor allem die Verluste an
behandlungstempe-
Zu Optimierung der Vorbehandlung wurden Pentosen (C5). Pyrolyse-, Oxidations- und De-
mehrere Versuchskampagnen unter Variation hydrierungsreaktionen werden für den Zucker- raturen bzw. Ver-
der Parameter Temperatur-Haltephase (160 – abbau verantwortlich gemacht, wobei bei der weilzeiten erhöhen
200 °C) und Dauer der Dampfbehandlung Pyrolyse durch Abwesenheit von Sauerstoff sich vor allem die
bzw. Dauer der Haltephase (5 – 20 min) mit eine thermische Zersetzung des organischen
gleich bleibendem Masseverhältnis von Wei- Materials stattfindet. Oxidation fördert den Ab- Verluste an Pento-
zenstroh zu Wasser im Dampfaufschlussgefäß bau der organischen Substanz zu Kohlen- sen (C5). Für längere
durchgeführt. Die Optimierung erfolgte dabei dioxid und Wasser und trägt auch zu einer Verweilzeiten bzw.
nach folgenden Kriterien: teilweisen Umwandlung von Pentosen zu Car-
– enzymatische Hydrolysierbarkeit des vorbe- bonsäuren und anderen Abbauprodukten bei.
steigende
handelten Weizenstrohs durch Erhöhung Für längere Verweilzeiten bzw. steigende Vor- Vorbehandlungste-
der spezifischen Oberfläche bzw. Verringe- behandlungstemperaturen nimmt die Produk- mperaturen nimmt
rung der Cellulosekristallinität zur Maximie- tion von Furfural und HMF durch Dehydrie-
die Produktion von
rung der Ausbeute monomerer Zucker (C6 rung von Pentosen und Hexosen zu [37].
und C5), Abb. 3 zeigt demgegenüber die stetige Furfural und HMF
– Erhaltung der Pentosen im Vorhydrolysat Zunahme der Abbauprodukte Furfural, Essig- durch Dehydrierung
bzw. Minimierung des Verlustes an Kohlen- säure und Ameisensäure in Abhängigkeit von Pentosen und
hydraten, von der Vorbehandlungstemperatur und -dau-
– Minimierung der Bildung von Hydrolyse- er im Rahmen der Serienversuche. Bei einer Hexosen zu.
bzw. Fermentationsinhibitorsubstanzen wie eingesetzten Stoffdichte von 100 g/L in einem
HMF, nachgeschalteten enzymatischen Hydrolyse-
– hohe Cellulaseproduktion bei Einsatz der versuch ergibt sich beispielsweise eine maxi-
vorbehandelten Biomasse als Substrat zur male Furfuralkonzentration von 150 mg/L bei
Enzymproduktion. den untersuchten Vorbehandlungsbedingun-
Abbildung 2. Einfluss der Ausbeute bzw. Verluste monomerer Zucker durch die Steam-Explosion-Vorbehandlung von Weizenstroh.
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Abbildung 3. Entwicklung der Konzentration von Abbauprodukten bei verschiedenen Vorbehandlungsbedingungen.
gen. Neben der fermentationsinhibierenden zur Abtrennung des Ligninanteils identifiziert
Wirkung begünstigt gebildetes Furfural als [41]. Zu diesem Zweck ist vor allem der wir-
organisches Lösungsmittel jedoch auch die kungsvolle Einsatz von Lösungsmitteln wie
Ligninentfernung [38]. Hohe Nebenprodukt- Ethanol dokumentiert [13, 42]. Die quantitative
konzentrationen würden eine Detoxifikation Trennung der einzelnen Fraktionen mit
des Hydrolysats bei hohen pH-Werten und er- hohem Reinheitsgrad wird als entscheidend
höhter Temperatur vorzugsweise mit Kalzium- für die Verarbeitungsfähigkeit im nächsten
Durch optimale Vor- hydroxid (Ca(OH)2) und anschließender Heiß- Prozessschritt angesehen [15]. Die Fraktionen
behandlungsbedin- filtration [39, 40] erforderlich machen. Durch Hemicellulose und Cellulose können nach er-
optimale Vorbehandlungsbedingungen kann folgter Dampfbehandlung in wässriger Lösung
gungen kann dem
dem hohen Aufwand bzw. Chemikalieneinsatz extrahiert werden [11].
hohen Aufwand zur Abtrennung von fermentationshemmen- In der großtechnischen Umsetzung der Vor-
bzw. Chemikalien- den Nebenprodukten wie Essigsäure, Furanen behandlung mittels Steam Explosion wird die
einsatz zur Abtren- oder Phenolsäure aus der Polymerspaltung präzise pH-Regelung zur Bestimmung des
aus dem Weg gegangen werden. optimalen Behandlungsverlaufs (Behand-
nung von fermen- Der pH-Wert sowie die Leitfähigkeit des Vor- lungsdauer und Temperaturniveau), wie in
tationshemmenden hydrolysats wurden als eventuelle Führungs- den gegenständlichen Versuchserien präsen-
Nebenprodukten größen zur Charakterisierung des Aufschluss- tiert, ein wesentliches Erfolgskriterium darstel-
grades der Vorbehandlung identifiziert len. Die Überschreitung des optimalen End-
wie Essigsäure, (s. Abb. 4). Durch Abspaltung der Acetylgrup- punktes führt unweigerlich zum Abbau von
Furanen oder Phe- pen der Hemicellulosen wird Essigsäure gebil- Glucose vorrangig zu HMF bzw. anderen uner-
nolsäure aus der det, wodurch der pH-Wert auf bis zu 4 sinkt. wünschten Nebenprodukten bzw. Fermenta-
Synergetische Effekte sind bei Kombination tionsinhibitoren bei nachgeschalteter enzyma-
Polymerspaltung
von Vorbehandlungsmethoden wie saurer Hy- tischer Hydrolyse bzw. Fermentation. Zur
aus dem Weg drolyse durch Zugabe von Schwefelsäure bei besseren Imprägnierung und Erhöhung der
gegangen werden. der Dampfbehandlung beobachtet worden Beschickungsdichte wären aus der Zellstoff-
[19]. Durch diese Vorhydrolyse wird der Poly- technik bekannte Packagingsysteme theore-
merisationsgrad der Hemicellulosen um ca. tisch einsetzbar. Zur Verbesserung der Wärme-
30 % verringert und auch die Bindung zum bilanz ist im Entspannungsgefäß nicht
Lignin teilweise aufgelöst. Steam Explosion kondensierter Abdampf in einem Brüden-
wurde jedoch auch in den gegenständlichen abscheider rückzugewinnen sowie das Input-
Versuchsserien nicht als geeignetes Verfahren verhältnis Biomassefeststoff zu Wasser unter
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Ingenieur Lignocellulose 1175
Technik
Sicherstellung eines homogenen Aufschlusses
zu erhöhen. Bei einer Reduktion des Wasser-
anteils ist die Vorbehandlungsmethode stärker
dem Steam-Explosion- als dem Heißwasser-
aufschlussverfahren zuzuordnen. Für eine bio-
technologische Weiterarbeitung des Vorhydro-
lysats in einer großtechnischen Umsetzung
spielt eine sterile Prozessführung eine ent-
scheidende Rolle. Um Steam Explosion im Be-
reich der Vorbehandlung von Lignocellulose-
biomasse wirtschaftlich zu etablieren, geht die
Zielsetzung eindeutig zu einer maximalen
Ausbeute aller Wertstoffe, im Speziellen auch
der Hemicellulosebestandteile, ohne eine über-
mäßige Denaturierung der Zuckermonomere
Abbildung 4. pH-Wert des Vorhydrolysats bei ausgewählten Vorbehandlungsbedin-
und eine geringe Bildung von Nebenproduk- gungen.
ten zu erreichen.
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