Herkunftsnachweis von Südtiroler Äpfeln mittels Analyse des Sr- Isotopenverhältnisses: Grundlagen und praktische Anwendungen
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Herkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses 02/2020 Laimburg Journal
Full Paper
Herkunftsnachweis von Südtiroler Äpfeln mittels Analyse des Sr-
Isotopenverhältnisses: Grundlagen und praktische Anwendungen
Determination of origin of South Tyrolean apples using Sr isotope ratio analysis: fundamentals and
implementation
Determinazione dell’origine delle mele alto atesine mediante l’analisi del rapporto isotopico dello
stronzio: principi ed applicazione
Samira Chizzali1, Michele Bassi1, Emanuela Pignotti1, Agnese Aguzzoni2, Francesca Scandellari2, Giulio Voto3, Pietro Zignale3, Walter Guerra1,
Massimo Tagliavini2, Werner Tirler3, Peter Robatscher1
1 Versuchszentrum Laimburg, Pfatten, Italien
2 Fakultät für Naturwissenschaften und Technik, Freie Universität Bozen, Bozen, Italien
3 Eco Research GmbH, Bozen, Italien
ABSTRACT Keywords
food traceability, strontium
The origin of a food product is becoming increasingly important for consumers. One isotopes, geographical origin,
promising technique to prove the origin of agricultural products is the analysis of the malus x domestica, MC-ICP-MS
strontium (87Sr/86Sr) isotope ratio. In crops, this ratio is generally related to the soil-
geological features of the corresponding growing area. The present contribution summarizes CITE ARTICLE AS
some aspects of the 87Sr/86Sr ratio and its possible use as a geographical tracer for apples, Chizzali Samira, Bassi Michele,
Pignotti Emanuela et.al. (2020).
investigated during a 3-year project. In a first experiment, we investigated the influence of
Determination of origin of South
agricultural practices and their external addition of strontium on the isotope ratio of apple Tyrolean apples using Sr isotope
trees under greenhouse conditions. The trees adapted slowly their 87Sr/86Sr ratio to that of ratio analysis: fundamentals and
the soil. The addition of tap water and fertilizers modestly influenced the 87Sr/86Sr ratio of implementation. Laimburg Journal
the trees. In a second experiment, we investigated the 87Sr/86Sr ratio variability in terms of 02/2020
DOI: 10.23796/LJ/2020.010
intra-part (difference between sub-samples of the same plant organ within a single tree),
intra-tree (difference among the plant organs of the same tree) and inter-tree (differences CORRESPONDING AUTHOR
between each plant-organ of different trees in the same orchard) variabilities and its Peter Robatscher
relationship with the soil isotope ratio. The study was conducted in two orchards in South Versuchszentrum Laimburg,
Laimburg 6, Pfatten, 39040 Auer
Tyrol. The intra-part and intra-tree 87Sr/86Sr ratio in both orchards showed a homogeneous
(BZ), Italy
distribution, but inter-tree we observed significant differences between the two orchards. peter.robatscher@laimburg.it
As a third experiment, we extended our analysis to 41 orchards, distributed in North Italy. +390471414842
The 87Sr/86Sr ratio of apples with geographical indication were compared with those from
non-protected districts. In both cases, the isotope ratio of the apples was highly correlated
with the soil ratio of the corresponding orchard. However, areas having similar geological
features were also characterized by similar ratios, and so a clear separation of all areas was
not possible. This confirms the potential of the 87Sr/86Sr ratio as geographical tracer, but
future studies should include other parameters, to improve the classification rate of
agricultural products according to their place of origin.
02/2020 Laimburg Journal Herkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses
EINLEITUNG über die Jahrhunderte hinweg langsam er- anthropogene Quellen, wie das Einsetzen
höht [10]. Die Sr-Isotopenzusammenset- von Düngern oder das Einbringen von orga-
Der geographische Ursprung der konsumier- zung in Mineralen hängt von ihrem Alter und nischem Material durch z.B. Pflanzen. Stron-
ten Lebensmittel rückt immer mehr in den ihrem initialen Rb/Sr-Verhältnis ab. Älteres tium kann allerdings auch durch unter-
Fokus der Verbraucher. Aus einer Umfrage Gestein besitzt meist einen höheren Gehalt schiedlichste Vorgänge wieder aus dem Bo-
der Generaldirektion Landwirtschaft und an 87Sr im Vergleich zu jüngerem Gestein, den herausgelöst werden, wie z.B. durch das
ländliche Entwicklung der Europäischen sofern beide über dasselbe initiale Rb/Sr- Oberflächenwasser und Grundwasser [13].
Union geht hervor, dass die Herkunft einen Verhältnis verfügen. Gestein aus derselben Obwohl Strontium nicht zu den essenziellen
erheblichen Einfluss auf die Kaufentschei- Gesteinsformation mit einem höherem Elementen gehört, kann es trotzdem von
dung eines Produktes für den Konsumenten Rb/Sr-Verhältnis erreicht höhere 87Sr/86Sr- den Wurzeln über den gleichen Weg absor-
hat [1]. Viele Kunden verspüren den Verhältnisse als jenes mit einem geringeren biert werden wie Calcium (Ca). Die beiden
Wunsch, den lokalen Markt zu unterstützen, Rb/Sr-Verhältnis. Aus diesem Grund hängt Elemente (Ca und Sr) verfügen über einige
aber auch Umweltaspekte (v.a. hinsichtlich das 87Sr/86Sr -Verhältnis im Gestein stark Gemeinsamkeiten wie denselben Ionenra-
des CO2-Fingerabdrucks) spielen eine Rolle, von den lokalen geomorphologischen Ver- dius und Valenz, und können aufgrund des-
welche das Interesse an Lebensmittel mit lo- hältnissen ab und reicht von 87Sr/86Sr-Ver- sen von der Pflanze nicht unterschieden
kaler Herkunft steigern [2] [3]. Geographi- hältnissen von 0,703 im Erdmantel bis zu > werden, weshalb sie beide von der Pflanze
sche Ursprungsbezeichnungen helfen Land- 0,900 im Granit des Archäikums und Meta- aufgenommen werden. Für jede Pflanze
wirten und Produzenten, ihre Erzeugnisse zu sedimenten der alten kontinentalen Kruste kann ein Boden-zu-Pflanze-Übertragungs-
kennzeichnen und die Verbindung zu einer [10] [11] [12]. faktor ermittelt werden, um die Aufnahme-
bestimmten Region herzustellen [4]. In den kapazitäten der beiden Elemente (Sr und Ca)
meisten Fällen wird für Produkte mit geo- Durch Verwitterungsprozesse des Grundge-
zu vergleichen. Dieser Faktor entspricht dem
graphischer Ursprungsbezeichnung ein hö- steins geben Minerale Strontium an den Bo-
Verhältnis aus der Konzentration des jewei-
herer Preis erzielt [5]. Aus diesem Grund den ab. Da jedes Mineral ein spezifisches
ligen Elementes in der Pflanze und der Kon-
kann die Kennzeichnung auch missbräuch- 87Sr/86Sr-Verhältnis und eine eigene Sr-
zentration im Boden [17] [18] [19]. Da die
lich eingesetzt werden, um einen höheren Verwitterungsrate hat, entspricht das Sr-Iso-
verschiedenen Sr-Isotope eine sehr geringe
Verkaufspreis und größeren Marktanteil zu topenverhältnis des Bodens einem Durch-
Massendifferenz aufweisen unterliegt Sr nur
erzielen. Das Vorkommen solcher fälschlich schnittswert des zugrundeliegenden Grund-
einer unbedeutenden Massenfraktionie-
gekennzeichneten Produkte sollte zuneh- gesteins [15] [16]. Der Verwitterungsprozess
rung (= Unterschiedlich hohe Aufnahme der
mends – auch im Sinne der Produzenten - des Grundgesteins stellt die Hauptquelle an
verschiedenen Isotope in die Pflanze, her-
überwacht werden, um die Verbraucher, Strontium für den Boden dar. Es gibt aller-
vorgerufen durch physikalische oder chemi-
welche bereit sind, für lokale Produkte hö- dings noch weitere Quellen, wodurch es in
sche Prozesse), welche durch natürliche
here Ausgaben zu tätigen, vor Täuschung zu den Boden gelangen kann (Abb. 1). Dazu ge-
oder instrumentale Prozesse ausgelöst wer-
schützen. Dafür sind zuverlässige analyti- hören unterschiedlichste Wetterbedingun-
den kann. Diese auftretende Fraktionierung
sche Nachweismethoden notwendig, insbe- gen wie trockene Winde oder Regen,
sondere um juristische Fälle wie Klagen von
Verbrauchern und Produzenten mit recht-
lich zulässigen Beweisen zu unterstützen [6]
und auch Produzenten vor fälschlich dekla-
rierter Ware zu schützen. Unterschiedlichste
analytischen Methoden kommen dafür be-
reits zur Anwendung, wie die Nah-Infrarot
Spektroskopie (NIRS), elektronische Nasen
gekoppelt mit Massenspektrometrie (MS),
Flüssigchromatographie, Fluoreszenzspekt-
roskopie, Kapillarelektrophorese, Kern-
Magnetresonanz (NMR) und die DNA-Ana-
lyse [7] [8] [9]. Eine Methode, welche in den
letzten Jahren immer häufiger angewandt
wurde, ist die Isotopenanalyse, insbeson-
dere der leichten Elemente Kohlenstoff,
Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff, aber
auch schwerer wie Strontium oder Blei [9].
Das Element Strontium besitzt vier natürlich
vorkommende Isotope: drei davon treten in
einer stetig konstanten Menge auf (84Sr,
86Sr, 88Sr) wohingegen das vierte Isotop
87Sr durch natürlichen radioaktiven Zerfall Abb. 1: Schema des Strontium-Zyklus // Scheme of the strontium cycle.
aus 87Rb (Halbwertszeit 48 800 000 000 Source:[14], p. 16.
Jahre) entsteht und sich somit seine Anzahl
Herkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses 02/2020 Laimburg Journal
kann mathematisch korrigiert werden, um Apfelbäumen untersucht. Zusätzlich wurden ICP-MS Instrument. Salpetersäure (65%,
das Ergebnis der Isotopenverhältnisanalyse für jeden Standort die Unterschiede im Iso- Merck) und hochreines deionisiertes Wasser
der Pflanze nicht zu beeinflussen [20] [21]. topenverhältnis von Proben untersucht und (18,2 MΩ·cm, Elix-Millipore), zusätzlich ge-
Aufgrund dieser Korrektur sollte das verglichen, die alle vom selben Teil dessel- reinigt durch ein auskochendes duoPur Des-
87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis in der Pflanze ben Apfelbaumes stammen („intrapart va- tillationssystem (Milestone), wurden wäh-
dem des Bodens, auf dem sie wächst, ent- riability“), von unterschiedlichen Teilen des- rend aller Experimente und analytischer Ar-
sprechen [22] [23] [24]. Es kann somit wie selben Apfelbaumes („intratree variability“) beiten verwendet. Alle verwendeten Behält-
der „Fingerabdruck“ einer Pflanze gesehen und auch noch jene die von unterschiedli- nisse und Gefäße wurden vor Gebrauch in
werden, welcher von ihrer geologischen chen Bäumen stammen („intertree variabi- saurer Lösung gereinigt und gespült. Alle Re-
Umgebung abhängig ist und somit eine lity“). Im Anschluss wurden die Analysen auf agenzien und Chemikalien wurden nach den
Möglichkeit zur Nachverfolgung ihrer Her- 41 Standorte in Italien ausgeweitet, um zu Herstellerangaben gelagert.
kunft darstellt. Das 87Sr/86Sr-Verhältnis in sehen ob sich das 87Sr/86Sr-Verhältnis eig-
der Pflanze und im Boden kann durch unter- net, die Herkunft von Äpfeln aus verschiede- EXPERIMENT 1 - AUSWIRKUNG
schiedlichste Faktoren beeinflusst werden nen italienischen Anbaugebieten (mit und VON LANDWIRTSCHAFTLICHEN
(Abb. 1). Besonders in der Landwirtschaft ohne geschützter Ursprungsbezeichnung) zu EINFLÜSSEN
könnte dieses Verhältnis durch den Einsatz unterscheiden.
von Düngern, der Bewässerung und auf die Im April 2016 wurden 53 einjährige Apfel-
Pflanze gesprühte Phytochemikalien oder bäume (Malus X domestica Borkh, cv. Gol-
Nährstoffe, wodurch Sr von außen einge-
METHODEN den Delicious Klon B Lb, Unterlage M9, ge-
bracht werden kann, verändert werden. kauft in einer Südtiroler Baumschule) im Ge-
REAGENZIEN
Diese Vorgänge könnten die Isotopenzu- wächshaus der Freien Universität Bozen am
sammensetzung hypothetisch nachhaltig Ammoniumnitrat ≥98%, Ammoniumsulfat Versuchszentrum Laimburg (Pfatten, BZ)
verändern, wodurch die eindeutig zuorden- ≥99%, Bariumnitrat ≥99%, Borsäure ≥99,5%, eingetopft [28]. Jeder Baum wurde in einen
bare Verbindung zum Ursprungsgebiet (Bo- Kupfersulfat pentahydrat ≥98%, Ethylenedi- Topf mit 18 kg luftgetrockneter Erde mit ei-
den) nicht mehr möglich wäre [25] [26] [27]. aminetetraessigsäure ≥98%, Magnesiumsul- ner sandig-lehmigen Textur (61% Sand, 38%
Böden können geologisch sehr komplex zu- fat wasserfrei ≥98%, Manganchlorid tetra- Schluff, 1% Lehm, entnommen aus dem
sammengesetzt sein. Dadurch, dass Mine- hydrat ≥98%, Molybdänsäure ≥85%, Kalium- Flussufer der Etsch und gesiebt durch ein
rale oft ungleichmäßig vertikal und/oder ho- nitrat Zellkulturqualität, Kaliumphosphat 2 mm Sieb) gepflanzt. Die Strontiumkon-
rizontal im Boden verteilt sind, auch durch einbasig ≥99%, Strontiumnitrat ≥99% und zentration des Bodens betrug 5,46 ±
menschliche oder mechanische Einflüsse, Zinksulfat heptahydrat ≥99% wurden bei 0,53 µg/g und das 87Sr/86Sr-Isotopenver-
können sich unterschiedliche Gefälle der Sr- Sigma-Aldrich erworben. Eisensulfat hep- hältnis 0,71256 ± 0,00007. Die Bäume wur-
Bodenzusammensetzung bilden, wodurch tahydrat ≥98% wurde erworben bei J.T. Ba- den über zwei Wachstumsperioden, von Ap-
Verbindung zwischen dem Boden ker und Salpetersäure 65% analytische Qua- ril 2016 bis Oktober 2017 in denselben Töp-
87Sr/86Sr-Verhältnis und dem Isotopenver- lität bei Merck. Celluloseacetat Filter fen belassen. Im Winter 2016 wurde der
hältnis der darauf wachsenden Pflanze, (0,45 μm) und Polypropylen (PP)-Einweg- Winterschnitt durchgeführt. Um eine Sr
nicht mehr so eindeutig sein kann [15]. fläschchen wurden erworben bei Vetro- Kontamination durch Wettereinflüsse zu
tecnica Srl, Polytetrafluoroethylen (PTFE) vermeiden blieben die Bäume im Gewächs-
Diese Studie setzte sich zum Ziel, Auswirkun- haus. Sie wurden nach dem Zufallsprinzip in
Filter (0,45 μm) bei Thermo Fisher Scientific.
gen externer (besonders landwirtschaftlich vier Gruppen unterteilt, jede Gruppe wurde
Die Trennung des Strontiums von anderen
eingebrachter) Strontium-Quellen auf das Elementen wurde mit Strontium-spezifi- einer anderen landwirtschaftlichen Behand-
87Sr/86Sr-Verhältnis des Bodens und der schen Resin (Srspec), erworben bei TrisKem lung unterzogen. Für die Kontrollgruppe
darauf wachsenden Pflanzen nachzuweisen, International, durchgeführt. Für die Herstel- (CTRL) war die Erde die einzige Strontium-
die Verteilung des Sr-Isotopenverhältnisses quelle, die Bäume wurden mit destilliertem
lung der Kalibrationskurve am induktiv-ge-
in der Pflanze und den einzelnen Pflanzen- Wasser bewässert, mit einer im Labor her-
koppelten Plasma Massenspektrometer
teilen und den Einfluss des Bodens auf das (ICP-MS) wurden monoelementare, zertifi- gestellten Sr-freien Nährstofflösung ge-
Sr-Verhältnis zu erforschen und die Möglich- zierte analytische Standards aus Rubidium düngt und die Blätter mit destilliertem Was-
keiten der Analyse zur Unterscheidung von (Rb) und Strontium (Sr) (erworben bei ser besprüht. Bei den anderen drei Gruppen
Äpfeln aus unterschiedlichen Anbaugebie- wurde jeweils eine externe, praxisnahe
ULTRA Scientific) und Calcium (erworben bei
ten in Norditalien zu testen. Dafür wurden Agilent Technologies) verwendet. Als in- Strontiumquelle hinzugefügt: entweder Lei-
einjährige Apfelbäume (Malus x domestica) terne Standards wurden Lösungen mit fol- tungswasser (TW), ein kommerziell erhältli-
in Töpfen unter kontrollierten Bedingungen, genden monoelementaren analytischen cher N-P-K Bodendünger (Triabon 16 + 8 +
über zwei Wachstumsperioden unterschied- 12) (SF) oder ein im Handel erhältlicher Cal-
Standards vorbereitet: Scandium (Sc), Ger-
lichsten in der Landwirtschaft üblichen Be- ciumchlorid (CaCl2) Blattdünger (Caso FCC
manium (Ge) und Yttrium (Y), alle erworben
handlungen unterzogen. Dadurch konnte bei Inorganic Ventures, Merck. Zum Über- Flakes) verdünnt mit destilliertem Wasser
der Effekt einer Übertragung des Strontiums prüfen der Qualität beider Messungen (FF). Zusätzliche Informationen über die Ver-
untersucht werden. In einem weiteren Expe- (Quantifizierung und Bestimmung des Isoto- suchsanordnung (Tab. 1).
riment wurde in zwei verschiedenen Obst-
penverhältnisses) wurde zertifiziertes Refe-
anlagen im Vinschgau und Unterland die renzmaterial verwendet: TMDA-54,5 (Lab-
Auswirkung des 87Sr/86Sr-Verhältnisses im Service Analytica Srl) für das ICP-MS und
Boden auf das Isotopenverhältnis in SRM 987 (NIST) für das Multikollektor (mc)-
02/2020 Laimburg Journal Herkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses
Tab. 1: Details zu den an den Apfelbäumen angewandten Behandlungen im Experiment 1 [28] // Details of treatments applied to apple trees in
experiment 1 [28].
CaCl2 Blattspray
Leitungswasser NPK Bodendünger
foliar CaCl2 fertilizer
tap water NPK soil applied fertilizer
(0,2 %)
Anzahl Anwendungen 2016
100 3 4
no. applications in 2016
Anzahl Anwendungen 2017
115 5 5
no. applications in 2017
Hinzugefügte Wassermenge (pro Baum)
215 L 80 g 4.8 L
Supplied water amount (total per tree)
Gesamtmenge an Sr (mg/Baum)
59,7 2,9 0,8
total amount of Sr (mg/tree)
87Sr/86Sr-Verhälnis des zugegebenen Mediums
87Sr/86Sr-Ratio
0,71445 0,71052 0,70832
of the added medium
Alle Bäume der Gruppen CTRL, TW und FF und Stämme wurden getrennt auf ihre Sr- schmaler Streifen von ca. 60 cm) wurde mit
wurden mit der selbst hergestellten Stron- Konzentration und Isotopenverhältnis ana- Herbiziden behandelt, um das Wachstum
tium-freien Nährstofflösung gedüngt. lysiert. Ein Teil des Bodens (ca. 2 kg) wurde von Gräsern und Unkräutern zu regulieren.
Gleichzeitig wurden Bäume der SF-Gruppe ebenfalls analysiert. Im Verlauf des Experi- Auf den Wegen zwischen den Reihen wurde
mit dem Bodendünger gedüngt. Die CaCl2- ments wurden während der beiden Wachs- das Gras gemulcht. Die erste Anlage (L)
Lösung (0,2%) wurde direkt auf die Baum- tumsperioden regelmäßig Blattproben (je wurde 2010 gepflanzt und befindet sich im
krone gespritzt, während dieses Vorgangs 10 apikale Blätter pro Baum von verschiede- Unterland (Etschtal), südlich von Bozen, in
wurden die Bäume der FF-Gruppe von den nen Ästen, zufällig ausgewählt) gesammelt der Nähe der Laimburg [geographische Ko-
anderen Gruppen durch einen Plastikvor- und analysiert, um Veränderungen im ordinaten, 46° 22‘ 48.0“ N und 11° 17‘ 26.2“
hang getrennt, um eine Kontamination zu 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis im Jahresver- E; Höhenlage, 226 m ü. NN; Fläche des
vermeiden. Zu Beginn des Experiments wur- lauf zu ermitteln. Blocks, ca. 16 500 m2]. Für die Tropfbereg-
den die Erde, der kommerzielle Dünger und nung wurde Grundwasser verwendet. Der
das CaCl2-Blattspray auf ihren Strontiumge- EXPERIMENT 2 - AUSWIRKUNGEN Boden hat eine schluffig-lehmige Textur
halt und 87Sr/86Sr Isotopenverhältnis ana- DES STANDORTS, UNTERSCHIEDE (25% Sand, 64% Schluff, 11% Lehm), 2,7%
lysiert. Während des Experimentes wurde ZWISCHEN DEN BAUMBESTAND- organischen Kohlenstoff, einen hohen Kar-
immer dieselbe Menge an Bodendünger und bonatanteil und einen pH-Wert in CaCl2 von
TEILEN INNERHALB EINES BAUMES
Blattspray verwendet. Das Leitungswasser 7,7. Die zweite Anlage (S), wurde 2007 ange-
wurde monatlich analysiert, aber es konn- UND ZWISCHEN DEN BÄUMEN legt und befindet sich im Vinschgau in der
ten keine signifikanten Änderungen in der Dieses Experiment [29] wurde in zwei unter- Nähe von Schluderns (geographische Koor-
Strontium Konzentration und im Isotopen- schiedlichen Obstwiesen an zwei Standorten dinaten, 46° 39‘ 24.7“ N und 10° 34‘ 37.1“ E;
verhältnis festgestellt werden. Zusätzlich in Südtirol durchgeführt (Vinschgau, Unter- Höhenlage 900 m ü. NN; Fläche des Blocks,
wurden die Stämme und Äste von fünf Bäu- land). In jedem Feld befanden sich aus- ca. 700 m2). Grundwasser wurde hier für die
men zu Beginn analysiert, um ihr anfängli- schließlich mehrjährige Apfelbäume (Ma- Überkronen-Sprinklerberegnung verwen-
ches 87Sr/86Sr Isotopenverhältnis festzu- lus X domestica Borkh., Gala, Klon Gala det. Der Boden hat eine lehmige Textur
stellen und um zu erkennen, ob es zu signifi- Schnitzer Schniga, Unterlage M9). Der Ab- (44% Sand, 44% Schluff und 12% Lehm),
kanten Änderungen des Verhältnisses wäh- stand zwischen den Bäumen in einer Reihe 4,3% organischer Kohlenstoff, niedriger Kar-
rend der unterschiedlichen Behandlungen betrug 0,8 m und der Abstand zwischen den bonatanteil und einen pH-Wert in CaCl2 von
(Kontrolle, Leitungswasser, Bodendünger, Reihen 3 m. Die Apfelanlagen wurden nach 5,9. Geologisch liegen beide Standorte in ei-
Blattspray) kommt. Am Ende jeder Wachs- den Empfehlungen der Südtiroler Richtlinien nem Bereich mit jungen Alluvialböden [31].
tumsperiode wurden sechs Bäume aus jeder für integrierten Obstbau AGRIOS [30] kulti- Zusätzlich wurde dokumentiert, dass
Gruppe ausgewählt, und ihre Blätter, Zweige viert. Der Boden unter den Bäumen (ein
Herkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses 02/2020 Laimburg Journal
Abb. 2: Probennahmepunkte von Apfel- und Bodenproben dargestellt auf einer geologischen Landkarte (Quelle: http://www.pcn.minambiente.it),
zwei Standorte in Val di Non (weißes Kästchen) wurden von der statistischen Varianzanalyse ausgeschlossen. // Sampling points of apple and soil
samples on a geological map (source: http://www.pcn.minambiente.it), open squares represent the two orchards in Val di Non excluded from the
analysis of variance.
Source: [33], p. 3668.
zwischen 1930 und 1940 die Anlage S mit einem gleichmäßigen Abstand, Bodenpro- in Norditalien verteilt: Trentino-Südtirol,
Erde aus einem Seitental aufgefüllt wurde. ben entnommen. Die ersten 10 cm wurden Emilia Romagna, Lombardei, Piemont und
verworfen, die verbleibenden wurden in Veneto. Die Anzahl der ausgewählten Obst-
Zum Erntezeitpunkt (August-September
Kompartimente im Abstand von 10 cm ein- anlagen variiert in jeder Region je nach Aus-
2016) wurden jeweils sechs Apfelbäume,
geteilt und dem entsprechend 7 Bodenpro- breitung des Anbaubereichs. Äpfel aus dem
welche gleichmäßig in den Obstanlagen ver-
ben im 10 cm Abstand bis 80 cm entnom- Vinschgau (inklusive zwei Anlagen in der
teilt waren, ausgewählt. Zwei der sechs
men. Von jedem Baumpaar wurden je 10 Nähe von Meran), Brixen und Umgebung
Bäume befanden sich jeweils nebeneinan-
Blätter pro Baum entnommen (zufällig aus- und südlich von Bozen (Etschtal) trugen die
der in der gleichen Reihe. Von jedem Baum
gewählt) und dann zusammengelegt, um Kennzeichnung „geschützte geographische
wurden sechs Triebe und sechs Früchte mit
eine gesammelte Probe zu erhalten, welche Angabe“, jene aus Val di Non und Val di Sole
einem Abstand zum Boden von 1-2 m, von
mit dem Boden Sr-Profil verglichen werden (Trentino) waren mit “geschützte Ur-
verschiedenen Ästen geerntet. An jedem
konnte. sprungsbezeichnung“ gekennzeichnet,
Baum wurde an drei Punkten eine Boden-
ebenso wie die Äpfel aus der Valtellina
probe entnommen, in einem Abstand zum EXPERIMENT 3 - ERMITTLUNG DES (Lombardei). Äpfel ohne Kennzeichnung
Baumstamm von ca. 30 cm. Wenn der Bo- SR-ISOTOPENVERHÄLTNISSES VON stammten aus 13 Anlagen in den Regionen
den von den zwei benachbarten Bäumen
41 STANDORTEN IN NORDITALIEN Emilia Romagna, Lombardei, Piemont und
entnommen wurde, wurde die Probe aus ei-
Veneto.
ner mit Gras bewachsenen Fläche zwischen Apfel- und Bodenproben wurden in zwei
den beiden Bäumen entnommen, mit einem aufeinanderfolgenden Jahren (zwischen Au- 2017 wurden Apfelproben aus 41 Anlagen
Abstand von 20-40 cm vom Baumstamm. gust und September 2017 und 2018) aus 41 entnommen. Aus jeder Anlage wurden von
Der Bodenkern wurde in einer Tiefe von 10- unterschiedlichen Anlagen in Norditalien 10 gleichmäßig in der Wiese verteilten Bäu-
20 cm mit Hilfe eines Bodenkernentneh- entnommen (Abb. 2) [33]. Alle gewählten men jeweils drei Äpfel geerntet (drei Äpfel
mers (5 cm Durchmesser) entnommen [32]. Standorte sind in Tabelle 2 aufgelistet. In al- pro Baum). Sie wurden aus einer Höhe von
Alle Bodenproben wurden getrennt aufgear- len Obstanlagen wurde dieselbe Apfelsorte 1-2 m über dem Boden entnommen. 2018
beitet und analysiert. Im Mai 2017 wurde kultiviert (cv. Golden Delicious, Unterlage wurde die Probennahme in 20 der bereits
eine zweite Bodenprobennahme durchge- M9, mehrjährig). Die Probennahme erfolgte untersuchten Anlagen wiederholt, dieses
führt. Dabei wurden in einer Tiefe von 80 cm zwei Wochen vor der regulären Ernte (Au- Mal wurden Apfel- und Bodenproben ent-
zwischen drei pro Anlage zufällig ausgewähl- gust-September). Die in der Studie ausge- nommen. Die Anlagen aus 2018 wurden so
ten Paaren von benachbarten Bäumen, in wählten Obstanlagen sind auf fünf Regionen ausgewählt, dass sie den gesamten02/2020 Laimburg Journal Herkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses
Tab. 2: Auflistung aller 41 ausgewählten Standorte für die Probennahme in Norditalien // List of all 41 selected locations for sampling in Northern
Italy.
Anbaugebiet Standort Anbaugebiet Standort
Growing area Location Growing area Location
Vinschgau und Schluderns Piemonte Cuneo
Burggrafenamt
Kortsch Savigliano
Kastelbell Emilia Romagna San Agostino
Plaus Sesto Imolese
Fragsburg Comacchio 1
Sinich Comacchio 2
Natz-Schabs Albeins San Bartolo
Sarns Roncadello
Elvas Bagnolo
Natz Val di Non Rumo
Unterland Leifers Brez
Pfatten Revo
Laimburg Mechel
Auer Coredo
Binnenland Tuenno
Auer Termon
Salurn Presson
Lombardia Berbenno Valt Veneto Eraclea
Ponte Valt Ca Tron
Lovero Ceregnano
Corzano
Probennahmebereich und das gesamte 25 ml NH4NO3, 2 h schütteln bei Raumtem- (Frucht, Triebe, Äste, Stämme und Blätter)
87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis der Äpfel, ge- peratur, zentrifugiert bei 2400 rpm für wurden mit jeweils 5 ml HNO3 (65%, w/w)
erntet im Jahr 2017, abdecken. Aus jeder 5 Min.), nach DIN ISO 19730 [34]. in einem Milestone UltraWAVE Gerät mine-
Anlage wurden fünf Bäume ausgewählt und ralisiert (Details siehe Aguzzoni et al. [28]).
Baumstämme, Triebe, Äste und Blätter der
die Probennahme erfolgte auf dieselbe Die verdauten Proben wurden durch einen
Apfelbäume (alle getrennt behandelt, Blät-
Weise wie 2017. Bodenkernproben (in einer PTFE-Filter gefiltert (0,45 µm) und mit des-
ter wurden von den Ästen getrennt) wurden
Tiefe von 10-40 cm unter der Oberfläche) tilliertem Wasser auf ein Volumen von 10 ml
mit destilliertem Wasser gewaschen, um
wurden in einem Abstand von jeweils 30 cm verdünnt.
Staub und Partikel zu entfernen (mit Aus-
von den beprobten Apfelbäumen, mit Hilfe
nahme jener Proben, welche mit N-P-K Dün- Um die Elemente zu entfernen, welche mit
einer Bodenschnecke (einteilig, Edelman
ger behandelt wurden), im Ofen bei 65 °C dem Strontium während der Analyse inter-
Typ) entnommen.
für 48 h getrocknet und im Anschluss pulve- ferieren können (insbesondere Ca und Rb),
PROBENVORBEREITUNG risiert (Schwingmühle Retsch MM400). Die wurde das Sr mit Hilfe von Sr-spezifischem
Äpfel wurden ebenfalls mit destilliertem Resin (Triskem International) manuell abge-
Die Bodenproben wurden durch ein 2 mm Wasser abgewaschen, geschält, das Kernge- trennt. Die Methode nach Swoboda et al.
Sieb gesiebt und alle Wurzelrückstände ma- häuse entfernt und in 1 cm dicke äquato- [35], mit kleineren Abänderungen, wurde
nuell entfernt. Im Anschluss wurden die Pro- riale Scheiben geschnitten. Das Apfelfrucht- für dieses Verfahren angewandt. Zuerst
ben bei 40 °C für 48 h getrocknet. Das fleisch und die Schale wurden gefrierge- wurde das Resin mit 5,5 ml 8 M HNO3 akti-
bioverfügbare Strontium wurde mit 1M trocknet (FreeZone, Labconco) und pulveri- viert, die mit HNO3 (8 M) verdünnte Probe
NH4NO3 extrahiert (10 g Bodenprobe mit siert. 0,5 g von jeder pulverisierten Probe wurde aufgetragen und im Anschluss mitHerkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses 02/2020 Laimburg Journal
HNO3 (8 M) gewaschen. Zum Schluss wurde Trockenvorrichtung und jet sample cone + H angewandt, da die beiden Vergleichsgrup-
das Sr aus der Kolonne mit 8 ml destilliertem Ni Skimmer cone) ins Plasma eingebracht, pen nicht dieselbe Anzahl an Proben hatten,
Wasser wiedergewonnen. Anschließend Fruchtfleisch- und Schalenproben mittels ei- sowie mindestens eine Voraussetzung für ei-
wurde die effektive Sr/Matrix-Trennung mit- nes feuchten Aerosols. Alle analysierten Lö- nen parametrischen Test nicht erfüllt
tels ICP-MS auf den Gehalt an Sr überprüft. sungen wurden mit Salpetersäure (65% wurde. Für diesen Vergleich wurden die drei
Durch anschließende Verdünnung wurde w/w) auf eine Konzentration von 2% HNO3 Hauptanbaugebiete in Südtirol (Vinschgau,
die Konzentration der Sr-Lösungen auf eingestellt. Die Methode wurde von Aguz- Brixen und Umland, Etschtal) als getrennte
200 ng/g eingestellt, mit Ausnahme der Lö- zoni et al. [28] validiert. Gruppen betrachtet. Um Unterschiede im
sungen von Apfelfruchtfleisch und Schale Isotopenverhältnis zwischen den beiden
welche auf 20 ng/g eingestellt wurden. STATISTISCHE AUSWERTUNG Jahrgängen 2017 und 2018 zu bestimmen,
wurden eine lineare Korrelationsanalyse
ICP-MS UND MC-ICP-MC ANALYSE Alle statistischen Auswertungen und Analy-
und ein zweiseitiger t-Test für abhängige
sen wurden mit der Software R (R Develop-
Die Quantifizierung des Strontiums erfolgte Stichproben durchgeführt. Die lineare Kor-
ment Core Team, 2016) durchgeführt.
mittels eines induktiv-gekoppelten Plasma relationsanalyse wurde auch für die Isoto-
Massenspektrometers (iCAP Q ICP-MS, EXPERIMENT 1 penverhältnisse der Äpfel und des Bodens
Thermo Scientific, Bremen, Deutschland) angewandt. Der p-Wert wurde auf 0,05 fest-
Um statistisch signifikante Unterschiede gesetzt.
ausgestattet mit einem Autosampler ASX- zwischen den vier unterschiedlichen Be-
520 (Cetac Technologies, Inc., Omaha, NE,
handlungen zu ermitteln, wurde eine Va-
USA). Stammlösungen der Standards wur- rianzanalyse (ANOVA) durchgeführt. Der ERGEBNISSE UND DISKUSSION
den verdünnt, um eine Kalibriergerade mit posthoc Tukey HSD (Honest Significant Dif-
folgenden Konzentrationen zu erstellen: ference) Test wurde für paarweise Verglei- EXPERIMENT 1 – AUSWIRKUNGEN
0,01-250 ng/g für Rb und Sr und che angewandt. Nicht-parametrische Tests LANDWIRTSCHAFTLICHER EIN-
0,01-50 µg/g für Ca. Folgende Isotope wur- (Kruskal-Wallis mit “multiple bilateral com- FLÜSSE AUF DAS SR-ISOTOPEN-
den quantifiziert: 44Ca, 85Rb und 88Sr. Als parison”) wurden angewandt, wenn die in-
interner Standard wurde eine Lösung aus Y, VERHÄLTNIS
kludierten Gruppen nicht dieselbe Anzahl an
Sc und Ge hinzugefügt. Die Genauigkeit des Proben hatten oder eine andere Bedingung Die Strontiumkonzentration im Baumstamm
Instruments wurde durch das Messen eines und in den Ästen betrug zum Zeitpunkt des
für einen parametrischen Test (Normalver-
zertifizierten Referenzmaterials TMDA-64.3 teilung, homogene Varianzen) nicht erfüllt Einpflanzens der Apfelbäume 15,0 ±
bestimmt und betrug im Durchschnitt zwi- wurde [39]. 3,3 µg/g (Äste) und 7,4 ± 1,5 µg/g (Stamm)
schen 90 und 110%. [28]. Trotz dieser Unterschiede in der Sr-
EXPERIMENT 2 Konzentration, wiesen beide ein ähnliches
Das 87Sr/ 86Sr wurde mittels eines doppel-
fokussierenden Multikollektoren induktiv- Unterschiede im 87Sr/86Sr-Isotopenver- 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis auf (Durch-
gekoppelten Plasma-Massenspektrometers hältnis zwischen den verschiedenen Proben schnittswerte von 0,71030 ± 0,00003 für
(mc-ICP-MS) (Neptune Plus, Thermo Scienti- desselben Baumbestandteiles („intrapart den Stamm und 0,71028 ± 0,00002 für die
fic Bremen, Deutschland) mit einer Nier- variability“) wurde anhand der Streuung des Äste). Ähnliche Ergebnisse gehen auch aus
Johnson Geometrie, analysiert. Die Analyse Isotopenverhältnisses um den Mittelwert der Literatur hervor [40] [41]. Diese Isoto-
wurde im statischen Modus und mit niedri- für jeden Baumbestandteil (Trieb, Blatt, penzusammensetzung unterschied sich sig-
ger Auflösung durchgeführt. Der Multikol- Frucht) bewertet. Eine Varianzanalyse (A- nifikant (p < 0,001) von jener der anderen Sr-
lektor bestand aus insgesamt neun Farra- NOVA) wurde angewandt, um die Quellen aus dem Experiment (Boden, Lei-
day-Cups, acht davon waren beweglich und 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnisse zwischen tungswasser, Bodendünger, Blattspray). Die
eine im Zentrum fixiert. Das Instrument den einzelnen Bestandteilen eines Baumes hinzugefügten Gesamtmengen an Sr im Bo-
wurde täglich justiert (um die Sensitivität zu miteinander zu vergleichen („intratree vari- den oder direkt auf die Pflanze sind in Ta-
erhöhen und die Peakform zu verbessern) ability“) und um anschließend das Isotopen- belle 1 zusammengefasst. Zu Beginn befan-
und die Genauigkeit wurde durch das Mes- verhältnis zwischen den verschiedenen Bäu- den sich ca. 90 mg Sr pro Topf in der Erde.
sen des zertifizierten NIST SRM 987 Refe- men zu vergleichen („intertree variability“). Bei den Blatt- und Triebproben gab es keine
renzmaterials zu Beginn und am Ende jeder Der posthoc Tukey HSD Test wurde für paar- signifikanten Unterschiede (p > 0,05) in der
Probensequenz [36] [37], inklusive mehrere weise Vergleiche angewandt. Ein Zweistich- Sr-konzentration, zwischen den unter-
Blindwerte, überprüft. Die Rohdaten wur- proben t-Test für abhängige Stichproben schiedlichen Behandlungen (jeweils am
den folgendermaßen korrigiert: der Blind- wurde verwendet, um das Isotopenverhält- Ende der ersten und der zweiten Wachs-
wert wurde subtrahiert, die Massenausrich- nis der Blätter mit dem des Bodens zu ver- tumsperiode). In Tabelle 3 sind die Ergeb-
tung wurde korrigiert durch Normalisieren gleichen (p=0,05). nisse der Pflanzen- und Bodenisotopenzu-
des 87Sr/86Sr-Wertes auf den von der Inter- sammensetzung zusammengefasst. Bei der
national Union of Pure and Applied Che- EXPERIMENT 3 Probennahme im Oktober 2016 wurde das
mistry (IUPAC) vorgegeben Wert von 8,3752 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis im Boden be-
Der Kruskal-Wallis und der Dunn post hoc reits durch die Behandlungen beeinflusst.
[38] und die isobarische Interferenz von
Test (mit Bonferroni Korrekturen) wurden Insbesondere das Bewässern mit Leitungs-
86Kr und 87Rb wurde mathematisch korri-
verwendet, um Mittelwerte der Isoto- wasser führte zu einer signifikanten Erhö-
giert [32]. Boden-, Triebe und Blätterproben
penanalyse (der verschiedenen Anbauge- hung des 87Sr/86Sr-Verhältnisses im Boden
wurden mittels eines trockenen Aerosols
biete) zu vergleichen. Eine nicht-parametri- im Vergleich zu den anderen Behandlungen
(CETAC Aridus apparatus als Aerosol
sche Varianzanalyse wurde ebenfalls02/2020 Laimburg Journal Herkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses
Tab. 3: 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis der unterschiedlichen Organe des Apfelbaumes und des Bodens, entnommen jeweils am Ende jeder Wachs-
tumsperiode und nach Behandlung sortiert, Experiment 1 [28]. CTRL = Kontrollgruppe, TW = Leitungswasser, SF = Bodendünger, FF = Blattspray //
87Sr/86Sr of different apple tree organs and soil collected at the end of each growing season and sorted per treatment, Experiment 1 [28]. CTRL =
control group, TW = tap water, SF = soil fertilizer, FF = foliar fertilizer.
Jahr Gruppe Boden Stamm Zweige Triebe Blätter
P
year group soil trunk branches shoots leaves
2016 CTRL 0,71294 b,x 0,71183 ab,y 0,71168 y 0,71187 y 0,71174 y ***
TW 0,71358 a,x 0,71197 a,y 0,71163 y 0,71188 y 0,71177 y **
SF 0,71301 b,x 0,71177 ab,y 0,71157 y 0,71182 y 0,71179 y ***
FF 0,71302 b,x 0,71171 b,y 0,71161 y 0,71177 y 0,71161 y **
P ** * ns ns ns
2017 CTRL 0,71211 ab,xy 0,71241 ab,xy 0,71220 ab,y 0,71254 ab,xy 0,71253 ab,x *
TW 0,71334 a,x 0,71290 a,xy 0,71265 a,y 0,71287 a,xy 0,71280 a,xy **
SF 0,71187 b,y 0,71225 b,xy 0,71212 b,y 0,71244 b,x 0,71244 b,x *
FF 0,71181 b,z 0,71240 ab,xyz 0,71214 b,yz 0.71246 b,x 0,71245 b,xy *
P ** ** ** ** *
Asterisks denote significance * = 0,05 < P < 0,01, ** = 0.01 < P < 0,001, *** = P < 0,001. ns = not significant (P > 0,05)
a, b = different letters along columns denote significance among groups
x, y, z = different letters along rows denote significance among tree organs and soil.
(p < 0,01). Dies stimmt auch mit der insge- des Bodens, wodurch sich das Isotopenver- Behandlung veränderte das 87Sr/86Sr-Iso-
samt zugefügten Menge (Konzentration) an hältnis zugunsten der nicht radiogenen Iso- topenverhältnis signifikant in den Pflanzen-
Sr und der Isotopenzusammensetzung des tope verschoben hat. Auch durch Nährstoff- bestandteilen im Vergleich zur Kontroll-
insgesamt zur Bewässerung eingesetzten Recycling oder der Zersetzung kleinerer gruppe (p < 0,05). Zu Beginn der neuen
Leitungswassers überein (Tab. 1). Die Erde, Wurzeln der Pflanze kann dieses Phänomen Wachstumsperiode im Frühling 2016 war
die mit Leitungswasser bewässert wurde, verstärkt werden [42]. In den Pflanzenorga- das 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis in den neu
zeigt als einzige eine signifikante Erhöhung nen erhöhte sich zwischen Oktober 2016 gewachsenen Pflanzenorganen geringer als
(p < 0,05) des 87Sr/86Sr-Verhältnisses im und 2017 das Isotopenverhältnis leicht im Boden (Abb. 3). Ähnlich wie beim Trans-
Vergleich zum Verhältnis am Anfang des Ex- (p < 0,01). Das finale Isotopenverhältnis der port von Ca im Baum, [43] [44], wird auch
periments. Alle Pflanzenorgane, unabhängig Pflanzenorgane der Kontrollgruppe zeigte das Sr nur langsam von der Wurzel in das
von der Behandlung hatten 2016 noch ein jedoch keine signifikanten Unterschiede Blatt transportiert [41]. Aus diesem Grund
Isotopenverhältnis, welches nicht mit dem zum initialen Verhältnis des Bodens. Keine könnte es Monate oder Jahre dauern bis
aus dem Boden übereinstimmte, sich aber
allerdings vom initialen Verhältnis in der
Pflanze unterscheidet (p < 0,05).
Bei der finalen Probennahme im Oktober
2017 wies der mit Leitungswasser bewäs-
serte Boden als einziger nur geringe Unter-
schiede im 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis
zum Vorjahr auf (p < 0,05), insgesamt er-
höhte sich das Verhältnis jedoch im Ver-
gleich zum Vorjahr (p < 0,05). Der Boden der
Kontrollgruppe, behandelt mit Bodendün-
ger (SF) und jener behandelt mit Blattspray
(FF), zeigten keine signifikanten Verände-
rungen zum anfänglichen 87Sr/86Sr-Isoto-
penverhältnis (p > 0,05) (Abb. 3). Die leichte
Verringerung des Isotopenverhältnisses im
Boden im Jahr 2017 (im Vergleich zum Vor-
Abb. 3: Entwicklung des 87Sr/86Sr der Blattproben unterteilt nach Behandlungen, Mittelwert ±
jahr) könnte durch unterschiedlichste Vor-
Standardabweichung [28], CTRL = Kontrollgruppe, TW = Leitungswasser, SF = Bodendünger, FF =
gänge im Boden ausgelöst worden sein. Ein
Blattspray // Evolution of the 87Sr/86Sr of leaf samples sorted per group, Means value ± standard
Beispiel dafür wäre die Freisetzung von nicht deviations [28], CTRL = control group, TW = tap water, SF = soil fertilizer, FF = foliar fertilizer.
radiogenem Sr durch die KarbonatfraktionHerkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses 02/2020 Laimburg Journal
Bäume die Isotopenzusammensetzung des Isotopenverhältnis wie das des Bodens an- studien geeignet. Trotz des Einflusses exter-
Bodens, auf dem sie wachsen annehmen. nimmt. Dies ist eine der Hauptvorausset- ner Sr-Quellen (Bodendünger, Blattspray,
Diese Verzögerung ist in unseren Daten er- zungen um das 87Sr/86Sr-Isotopenverhält- Beregnungswasser) kann das 87Sr/86Sr-Ver-
kennbar und könnte ein Grund sein wieso nis als geographischen Indikator für land- hältnis aber als geographischer Indikator
der Einfluss gewisser Behandlungen mög- wirtschaftliche Produkte zu verwenden. Des verwendet werden, um die Herkunft land-
licherweise nicht erkannt wurde. Es ist da- Weiteren geht aus unseren Ergebnissen her- wirtschaftlicher Produkte zu bestimmen. Al-
her ratsam, für zukünftige wissenschaftliche vor, dass externe Sr-Quellen im Boden das lerdings muss dabei ein besonderes Augen-
Experimente, den Bäumen ausreichend Zeit Isotopenverhältnis der Pflanze nur schwach merk auf die Datenverarbeitung der Analy-
zu geben, um sich an das Substrat anzupas- verändern. Aufgrund des langsamen Sr- senergebnisse gelegt werden, um den Zu-
sen und die Behandlungen erst zu starten Transports in der Pflanze ist allerdings der sammenhang mit den geologischen Eigen-
sobald ein Gleichgewicht zwischen dem Iso- Nachweis dieser Effekte nur begrenzt bzw. schaften des Herkunftsgebietes zu finden
topenverhältnis im Boden und der Pflanze erst nach Ablauf einer bestimmten Zeit mög- [41]. Mathematische Methoden können da-
erreicht ist. lich. Bei den von uns untersuchten Apfelbäu- bei behilflich sein, externe Einflüsse auf das
men dauerte es zwei Wachstumsperioden Isotopenverhältnis zu beschränken [45].
SCHLUSSFOLGERUNGEN bis die Pflanze das Isotopenverhältnis des Auch muss bei Anwendung dieser mathema-
Unsere Ergebnisse zeigen auf, dass die Bodens annahm. Aus diesem Grund sind tischen Methoden die genaue Herkunft des
Pflanze nach einiger Zeit ein sehr ähnliches junge, erst vor kurzem eingepflanzte Bäume externen Sr bekannt sein, was bei unbe-
nicht für Sr-Isotopenverhältnis Herkunfts- kannten oder bearbeiteten Proben nur
Abb. 4: 87Sr/86Sr Isotopenverhältnis gemessen in unterschiedlichen Pflanzenorganen (Triebe, Blätter, Apfelfruchtfleisch, Apfelschale) in sechs
Apfelbäumen aus der Obstanlage Laimburg (L, obere Grafik, L1-L6) und Schluderns (S, untere Grafik, S1-S6). Die Punkte stehen für den Mittelwert
± Standardabweichung der sechs Proben. Tiefgestellte Buchstaben zeigen signifikante Unterschiede zwischen demselben Organ/Gewebe zwischen
den verschiedenen Bäumen auf, hochgestellte Buchstaben stehen für signifikante Unterschiede zwischen verschiedenen Organen/Gewebe in-
nerhalb desselben Baumes. // 87Sr/86SR ratio measured in different organs (shoots axis, leaves, apple fruit flesh, apple fruit peel) of the six apple
trees (L1-L6) sampled in the orchard Laimburg (L, upper graph, L1-L6) and Sluderno (S, downer graph, S1-S6). Each point represents the mean ±
standard deviation of six samples. Lowercase letters identify significant differences for the same tissue among different trees; upper case letters
identify significant differences for different organs/tissues within the same tree.
Source: [29], p. 5730.02/2020 Laimburg Journal Herkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses
dieselbe Isotopenzusammensetzung auf
(Abb. 4, L1 und L2, S1 und S2). Um diese „in-
tratree“ Homogenität und „intertree“ Hete-
rogenität zu untersuchen wurde auch das
Isotopenverhältnis des entsprechenden Bo-
dens analysiert, dafür wurden jeweils drei
Bodenproben (aus 10-20 cm Tiefe) direkt
unter jedem beprobten Apfelbaum entnom-
men.
Bodenproben aus der Obstanlage L hatten
ein Isotopenverhältnis zwischen 0,70853
und 0,71098, in Anlage S reichte das Verhält-
nis hingegen von 0,71424 bis 0,71804
(Tab. 4). Die Standardabweichung des
87Sr/86Sr-Isotopenverhältnisses der Boden-
proben zeigte für Anlage S eine größere Va-
riabilität als in Anlage L (0,00094 bzw.
0,00027). Diese Ergebnisse weisen auf eine
größere Komplexität der Bodenmatrix in
Obstanlage S hin und zeigen, dass das
87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis im Boden, aus
derselben Tiefe, selbst in einem kleinen
Areal über einen breiten Bereich variieren
kann. Dieser Effekt könnte auch durch das
Einbringen von Bodenmaterial in den 30er
Jahren aufgetreten sein.
Abb. 5: 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis der Blätter aufgetragen gegen das 87Sr/86Sr-Verhältnis Das durchschnittliche Isotopenverhältnis
der Triebe an denen sie wuchsen. Jeder Punkt repräsentiert eine Probe (n = 36) // 87Sr/86Sr ra-
der Blätter pro Baum wurde mit den ent-
tio of the leaves plotted against the 87Sr/86Sr ratio of the shoot axis where they were attached.
sprechenden Bodenproben verglichen. Für
Each point represents a sample (n = 36).
den Datensatz aus Anlage L konnte eine
Source: [29], p. 5731.
hohe Korrelation (R > 0,95) gefunden wer-
den, für die Obstanlage S hingegen trat
teilweise bis gar nicht möglich ist [46]. Diese Verhältnisse aus Anlage S wiesen eine grö- keine Korrelation zwischen den beiden Para-
Aspekte sollten für zukünftige Anwendun- ßere Spannbreite auf als jene aus Anlage L metern auf. Aufgrund dieser Ergebnisse ka-
gen berücksichtigt werden. (Abb. 4). Dies lässt sich allerdings nicht mit men wir zum Schluss, dass die Heterogenität
der Größe der Anlage erklären, da der getes- zwischen den Bäumen („intertree“ durch die
EXPERIMENT 2 - AUSWIRKUNGEN tete Block mit Galaäpfeln in Anlage S, kleiner heterogene Verteilung des 87Sr/86Sr-Isoto-
DES STANDORTS, UNTERSCHIEDE war als in Anlage L. Für beide Anlagen zeigte penverhältnisses im Boden (direkt neben
ZWISCHEN DEN BAUMBESTAND- die ANOVA Analyse eine homogene Vertei- dem Baum) ausgelöst wird. Diese Heteroge-
lung des Isotopenverhältnisses zwischen
TEILEN INNERHALB EINES BAUMES nität im Boden könnte auch die Variabilität
den verschiedenen Pflanzenteilen desselben zwischen den einzelnen Proben desselben
UND ZWISCHEN DEN BÄUMEN Baumes („intratree“) d.h. es gab keine signi- Pflanzenorgans („intrapart“) erklären: die
In Abbildung 4 sind die 87Sr/86Sr-Isotopen- fikanten Unterschiede im 87Sr/86Sr zwi- Wurzeln des Apfelbaums sind in unter-
verhältnisse der jeweils sechs Proben pro schen den verschiedenen Pflanzenorganen schiedliche Richtungen im Boden verteilt
Pflanzenorgan, aus den beiden Obstanlagen (Triebe, Blätter, Apfelfruchtfleisch und Ap- und absorbieren das bioverfügbare Sr auch
von Laimburg (L) und Schluderns (S), aufge- felschale) eines Baumes (Abb. 4). Diese Ho- in der Nähe vom Baum bzw. von tieferen
trennt nach den einzelnen Bäumen, darge- mogenität ist auch in Abbildung 5 gut er- Schichten. Wenn sich die Zusammensetzung
stellt [29]. In der Anlage L reicht das kennbar, in welcher die Isotopenverhält- des Bodens im Umkreis der Wurzeln unter-
87Sr/86Sr-Isotopenverhältnis zwischen den nisse der Blätter gegen jene der Triebe auf- scheidet werden unterschiedliche Isotopen-
verschiedenen Baumbestandteilen von getragen wurden. Hier zeigte sich eine sehr verhältnisse von den Wurzeln aufgenom-
0,70970 bis 0,71173 (Δ = 0,00203), in Anlage hohe Korrelation zwischen den beiden Orga- men, was sich in der Pflanze wiederspiegelt.
S von 0,71895 bis 0,72598 (Δ = 0,00703). So- nen (Triebe und dazugehörige Blätter) mit
R > 0,99. Im Gegensatz dazu zeigte der Ver- Das Sr-Isotopenverhältnis der Bodenproben
mit ist davon auszugehen, dass in der Anlage
gleich zwischen den gleichen Pflanzenorga- aus der Obstanlage S, entnommen aus un-
S ein höherer Anteil von radiogenem Sr im
nen von verschiedenen Bäumen aus dersel- terschiedlichen Schichten (zwischen 10-
Boden vorhanden ist. Das durchschnittliche
ben Anlage („intertree“) eine geringere Ho- 80 cm) variierte sehr stark (Mittelwert ±
Isotopenverhältnis, berechnet aus den Mit-
mogenität (p < 0,001) für beide Obstanlagen Standardabweichung: 0,72142 ± 0,00150),
telwerten jedes untersuchten Baumes, be-
(Abb. 4). Jedoch wiesen die jeweils benach- wohingegen es bei Obstanlage L relativ kon-
trug 0,71063 ± 0,00071 für die Anlage L und
barten Bäume, in beiden Obstanlagen, stant blieb (Mittelwert ± Standardab-
0,72219 ± 0,00214 für Anlage S. DieHerkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses 02/2020 Laimburg Journal
Tab. 4: Ergebnisse der 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnisanalysen der Bodenproben (10-20 cm Tiefe), jeder Wert entspricht dem Mittelwert aus den drei
Proben, die neben jedem untersuchten Baum gezogen wurden [29]. L=Laimburg, S=Schluderns. // Results of the 87Sr/86Sr ratio analysis of soil samples
collected at 10-20 cm depth. Each value derives from the mean of the three soil samples collected beneath each tree [29]. L=Laimburg, S=Schluderns.
Standard-
Obstanlage Mittelwert pro Anlage
abweichung
pro Anlage
orchard mean per orchard
sd per orchard
tree L1/L2 L3 L4 L5 L6
L mean per tree (n=3) 0,71078 0,70928 0,70914 0,70968 0,71003 0,70978 0,00066
sd per tree 0,00027 0,00018 0,00053 0,00016 0,00023 0,00027
tree S1 S2 S3 S4 S5/S6
S mean per tree (n=3) 0,71546 0,715 0,71622 0,71699 0,7156 0,71586 0,00077
sd per tree 0,00094 0,00069 0,00158 0,00032 0,00119 0,00094
weichung: 0,71035). Unterschiedliche Fak- einige Jahrzehnte zurückliegt, sind nur unzu- Anlage L hingegen zeigte sich, dass das Iso-
toren könnten diese inhomogene Verteilung reichende Informationen darüber verfüg- topenverhältnis auch über ein größeres
des 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnisses in bar. Areal gleichbleiben kann. Kleine Unter-
Schluderns beeinflusst haben wie das Klima, schiede zwischen Unterproben derselben
die Topographie und die Vegetation. Diese SCHLUSSFOLGERUNGEN Pflanzenorgane eines Baumes („intrapart“)
Faktoren beeinflussen und verändern nach- Durch dieses Experiment konnten wir zei- und Unterschiede zwischen den Bäumen
weislich die Entstehung des Bodens [16]. Ein gen, dass sich das 87Sr/86Sr-Isotopenver- („intertree“) hängen mit der Variabilität des
Aspekt, der auch nicht unwesentlich dazu hältnis innerhalb derselben Obstanlage un- 87Sr/86Sr-Isotopenverhältnisses im Boden
beigetragen haben könnte, ist, dass der Bo- terscheiden kann, wie das Ergebnis in An- zusammen. Aufgrund der homogenen Ver-
den dieser Obstanlage in der Vergangenheit, lage S zeigt. Dieser Effekt könnte auch durch teilung des 87Sr/86Sr innerhalb eines Bau-
mit Erde aus einem anderen Gebiet aufge- das Einbringen von Bodenmaterial in den mes („intratree“) (zwischen Trieben, Blätter,
füllt wurde. Da dieser Vorgang jedoch schon 30er Jahren verursacht worden sein. In Apfelfruchtfleisch und Apfelschale) sind
Abb. 6: Verteilung des durchschnittlichen 87Sr/86Sr-Verhältnisses der Äpfel (Golden Delicious) und des Bodens pro Obstanlage unterteilt nach
Anbaugebiet. Jeder Punkt steht für den Mittelwert ± Standardabweichung von 10 Früchten bei Äpfelproben und 5 Proben beim Boden. // Distribu-
tion of the mean 87Sr/86Sr ratio of apples (Golden Delicious) and soil per orchard grouped according to the cultivation district. Each point repre-
sents the mean ± standard deviation of 10 fruits in case of apples and 5 samples in case of soils.
Source: [14], p. 118.02/2020 Laimburg Journal Herkunftsnachweis von Äpfeln mittels Analyse des Sr-Isotopenverhältnisses
zukünftige Probennahmen von all diesen Be-
standteilen möglich, ohne das Ergebnis ne- ZUSAMMENFASSUNG
gativ zu beeinflussen. Dieser Aspekt ist von
großer Bedeutung, da Früchte im Normalfall Die meisten Konsumenten interessieren sich immer stärker für die
nur saisonal verfügbar sind. Das 87Sr/86Sr- Herkunft ihrer Lebensmittel. Eine vielversprechende Methode, um
Isotopenverhältnis variiert aufgrund der lo- die Herkunft von landwirtschaftlichen Produkten zu prüfen ist die
kalen geologischen Bedingungen. Dabei Analyse des Strontium-Isotopenverhältnisses. Der folgende Bei-
spielt die geologische Komplexität des Bo- trag zeigt einige Aspekte des 87Sr/86Sr-Verhältnisses und seiner
dens eine wichtige Rolle. Das 87Sr/86Sr-Iso- Verwendung als geographischen Indikator für Äpfel auf. In einem
topenverhältnis zeigt in geologisch nicht ersten Experiment betrachteten wir den Einfluss von landwirt-
komplexen Gebieten, wie z.B. in alten Oze- schaftlichen Praktiken auf das Isotopenverhältnis der Apfelbäume
anbecken, eine geringe Variabilität wohin- im Gewächshaus. Die Bäume passten sich an das Isotopenverhält-
gegen es in komplexeren Gebieten wie Ge- nis im Boden an. Die landwirtschaftlichen Anwendungen hatten
birgsregionen, eine größere Variabilität auf- nur einen geringen Einfluss. Im zweiten Experiment wurden Unter-
weist. Aufgrund dieser geologischen Unter- schiede im Isotopenverhältnis zwischen Teilproben eines Teiles
schiede kann es in kleinen, begrenzten Ge- derselben Pflanze („intra-part“), zwischen den verschiedenen Be-
bieten zu einer großen Spannbreite an standteilen desselben Baumes („intra-tree“), zwischen den Be-
87Sr/86Sr-Isotopenverhältnissen kommen standteilen unterschiedlicher Bäume derselben Obstanlage
[24] [47]. („inter-tree“) und ihr Zusammenhang mit dem Isotopenverhältnis
im Boden, in jeweils zwei Südtiroler Obstanlagen untersucht.
EXPERIMENT 3 – AUSWEITUNG „Intra-part“ und „intra-tree“ war das 87Sr/86Sr Verhältnis homo-
DER ANALYSEN AUF 41 STAND- gen, allerdings konnten wir Unterschiede zwischen den Bäumen
ORTE IN NORDITALIEN („inter-tree“) der beiden Obstanlagen beobachten. Im letzten Ex-
periment wurden die Analysen auf 41 Obstanlagen in Norditalien
Das Isotopenverhältnis aller Äpfel die 2017 ausgeweitet. Das Isotopenverhältnis im Apfel korrelierte stark mit
in 41 Anlagen in Norditalien geerntet wur- jenem des jeweiligen Bodens der entsprechenden Obstanlage. Ei-
den reichte von 0,7074 bis 0,7207 [14]. Die nige Gebiete hatten ähnliche geologische Eigenschaften und Iso-
drei Hauptanbaugebiete in Südtirol (Unter- topenverhältnis, wodurch eine eindeutige Unterscheidung nicht
land, Vinschgau, Brixen Umland) wiesen für alle Ortschaften möglich war. Trotzdem kann das 87Sr/86Sr-
nicht alle dasselbe Verhältnis auf (Abb. 6), Verhältnis als geographischer Indikator verwendet werden, jedoch
wobei die Äpfel aus Brixen ein sehr ähnli- sollten in zukünftigen Studien weitere Parameter miteinbezogen
ches durchschnittliches Verhältnis wie jene werden.
aus dem Etschtal hatten (0,70983 ± 0,00130
und 0,70960 ± 0,00083). Die Äpfel aus dem
Vinschgau verfügten im Durchschnitt über RIASSUNTO
das höchste 87Sr/86Sr-Verhältnis (0,7159 ± L’origine dei prodotti alimentari è sempre più importante per i
0,0032), jedoch hatten die Werte der insge- consumatori. Un metodo promettente per determinare l'origine
samt sechs Obstanlagen eine große Spann- dei prodotti agricoli è l'analisi del rapporto isotopico dello stronzio
breite und somit kein über das gesamte Ge- (87Sr/86Sr). Il presente contributo riporta alcuni aspetti del rap-
biet homogenes Verhältnis. Dies könnte auf porto 87Sr/86Sr, e l'uso di questo parametro come tracciante geo-
die bereits zuvor erwähnte geologische grafico per le mele. In un primo esperimento abbiamo studiato l'in-
Komplexität in Gebirgsregionen zurückzu- fluenza delle pratiche agricole sul rapporto isotopico dei meli in
führen sein [28]. Die Äpfel aus der Valtellina condizioni controllate in serra. Il rapporto isotopico dei meli ha
(Durchschnittliches Isotopenverhältnis raggiunto il valore del rapporto del suolo. Le pratiche agricole han-
0,71189 ± 0,00228) und Val di Non (0,70958 no influenzato solo modestamente. In un secondo esperimento
± 0,00261) zeigten ebenfalls eine hohe Va- abbiamo studiato il rapporto 87Sr/86Sr nei meli in termini di varia-
riabilität und geringe homogene Verteilung, bilità intra-parte (differenze tra sotto-campioni dello stesso or-
was wiederum, wie im Vinschgau, an der gano in un albero), intra-albero (differenze tra i organi dello stesso
geologischen Komplexität dieser Gebiete lie- albero) e inter-albero (differenze tra ogni organo di alberi diversi
gen kann (Abb. 2). Im Etschtal hingegen ver- nello stesso campo) ed in confronto con il rapporto isotopico del
lief die Spannbreite des Isotopenverhältnis- suolo corrispondente. In entrambi i meleti, il rapporto sia intra-
ses nur innerhalb eines kleinen Bereichs parte che intra-albero era piuttosto omogeneo, ma considerando
(0,70857-0,71084). Für alle weiteren unter- la variabilità inter-albero sono emerse differenze tra i due meleti.
suchten Anbaugebiete ohne geographische Una terza indagine ha riguardato l’analisi del rapporto 87Sr/86Sr
Kennzeichnung (non-GI) konnte eine sehr in 41 campi, distribuiti nel Nord Italia. Il rapporto isotopico era
homogene Verteilung des Verhältnisses auf- altamente correlato con quello del suolo corrispondente. Aree di
gezeigt werden, trotz der großen Fläche die- coltivazione con caratteristiche geologiche simili sono caratteriz-
ses Anbaugebietes, welches sich über vier zate da rapporti 87Sr/86Sr simili, e quindi una completa separa-
verschiedene Regionen Italiens erstreckt zione delle aree non è stata possibile. Questi risultati confermano
(durchschnittlicher Wert: 0,70893 ± il potenziale del rapporto 87Sr/86Sr come tracciante geografico,
ma studi futuri dovrebbero includere altri parametri.Sie können auch lesen
