Investigation of Sea Surface Nanolayer Properties and Photochemistry Using Modern Laser Spectroscopic and Surface Analytical Techniques - MACAU

Investigation of Sea Surface
     Nanolayer Properties and
Photochemistry Using Modern Laser
     Spectroscopic and Surface
       Analytical Techniques

               Dissertation

 in fulfillment of the requirements for the
   degree "Dr. rer. nat." of the Faculty of
 Mathematics and Natural Sciences at Kiel
                 University

               submitted by
           Florian-David Lange

                  Kiel 2021

First Referee: Prof. Dr. Gernot Friedrichs
Second Referee: Prof. Dr. Douglas Wallace
Date of the oral examination: 10.08.2021

Abstract
At the interface between natural waters and the sea, an enrichment of surface-
active substances can be observed. This has a strong impact on the physical and
chemical properties of this system, including the gas exchange. Because of the
high local concentration of different organic substances and, in comparison with
the bulk, the high intensity of solar radiation, a large number of photochemically
induced reactions take place within this interfacial zone.
The scope of this thesis covers both the investigation of natural sea water surface
samples and the development synthetic model systems to study such photo-
chemical processes using surface-selective analytical techniques. Out of the
different techniques used, Vibrational Sum Frequency Spectroscopy (VSFG) was
employed as the primary experimental method.
The first part of the thesis covers the investigation of natural water surface sam-
ples by means of VSFG spectroscopy for the semi-quantitative determination of
surface-active matter abundance in the so-called Sea Surface Nanolayer (SNL),
the direct molecular interface between air and sea. A set of software tools was im-
plemented to allow for an automatized and systematic analysis of large amount
of spectral data. These were used to re-examine the data obtained by monthly
sampling of natural surface water collected at Boknis Eck time series station over
ten years with respect to seasonal variation of the surfactant abundance as well
as to correlate surfactant abundance with other oceanographic parameters. A
seasonal variation of this SNL abundance through the year could be confirmed.
The second part of the thesis describes the synthesis and characterization of a
novel class of surface-active photosensitizer molecules based on benzoylbenzoic
acid. It was possible to obtain three new substances not yet described in the
literature by esterification of the acid with three symmetric diols (hexane, nonane
and dodecane diol). Those compounds turned out to be very surface-active and
yielded VSFG spectra of remarkable quality and showing pronounced carbonyl
peaks. Upon irradiation with artificial sunlight from a xenon lamp, efficient
autophotolysis was observed for those molecules, clearly proving their pho-
tochemical reactivity. To better mimic the surface of natural waters, in which
typically only a small fraction of the interfacial molecules is susceptible to pho-
tochemistry, mixed layers of the novel sensitizers and naturally occurring fatty
acids (myristic acid, palmitic acid and stearic acid) have been prepared and in-

vestigated by means of VSFG spectroscopy, L ANGMUIR compression isotherms
and simultaneous application of both methods. The mixture of the sensitizer
BX12 and stearic acid was identified as the most promising candidate for a model
system for future studies.

Kurzzusammenfassung
An der Grenzfläche zwischen natürlichen Gewässern zur Luft reichern sich
häufig oberflächenaktive Substanzen an, die einen erheblichen Einfluss auf die
physikalischen und chemischen Eigenschaften des Systems einschließlich des
Gasaustausches haben können. Durch die besonders hohe lokale Konzentration
von verschiedenen organischen Substanzen und der im Verhältnis zum Tiefen-
wasser hohen Sonneneinstrahlung kommt es in dieser Zone zu einer Vielzahl
photochemisch induzierter Reaktionen.
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden die oberflächenaktiven Substanzen
an dieser Grenzfläche anhand natürlicher Meerwasserproben und synthetische
Modellsysteme untersucht. Die dort ablaufenden photochemischen Prozesse
mithilfe oberflächensensitiver analytischer Methoden charakterisiert, wobei ins-
besondere die Vibrations-Summenfrequenzspektroskopie (VSFG) zum Einsatz
kam.
Die im ersten Teil der Arbeit beschriebene Untersuchung natürlicher Wasser-
proben basiert auf der in dieser Arbeit etablierten Verwendung der VSFG-
Spektroskopie als geeignetes Mittel zur semi-quantitativen Bestimmung der
Menge an oberflächenaktivem Material im sogenannten Sea Surface Nanolayer
(SNL), der unmittelbaren molekularen Grenzschicht zwischen Luft und Wasser.
Mithilfe einer neu implementierten Software konnte eine automatisierte und
systematische Auswertung der Spektren sowie eine komfortable Verwaltung
großer Datenmengen ermöglicht werden. Diese wurden angewandt, um die
über einen Zeitraum von fast zehn Jahren monatlich im Rahmen einer regelmäßi-
gen Ausfahrt gesammelten Oberflächenwasserproben systematisch im Hinblick
auf zeitliche Trends und Korrelation mit anderen meereschemischen Param-
etern zu untersuchen. Eine zeitliche Varianz der Oberflächenkonzentration
organischer Substanz konnte bestätigt werden. Des Weiteren wurden während
der zwei Ausfahrten (eine im Juni, eine im September 2018) der Baltic GasEx-
Kampagne mehrfach täglich Oberflächenwasserproben genommen und zusät-
zlich zur VSFG mithife eines L ANGMUIRtroges und tensiometrischer Messungen
im Hinblick auf die Menge der oberflächenaktiven Substanzen untersucht und
im Zuge dessen ein Satz von einfachen komplementären Parametern definiert,
welche die Oberflächenbedeckung quantifizieren.
Der zweite Teil der Arbeit beschreibt die Synthese und Charakterisierung einer

neuen Klasse von oberflächenaktiven Photosensitizermolekülen auf Basis von
Benzoylbenzoesäure. Durch Veresterung dieser Säure mit symmetrischen Di-
olen (Hexan-, Nonan- und Dodecandiol) konnten drei bisher nicht in der Lit-
eratur beschriebene Substanzen hergestellt werden, die sich nicht nur als aus-
gesprochen oberflächenaktiv herausstellten, sondern auch VSFG-Spektren von
bemerkenswerter Qualität mit besonders ausgeprägten Carbonylbanden liefer-
ten. Unter Bestrahlung mit dem Licht einer Xenonlampe zur Simulation des
solaren Spektrums zeigten die Substanzen erhebliche Autophotolyse, was ein
klarer Beleg für ihre photochemische Reaktivität ist. Um die natürlichen Gren-
zflächensysteme, in denen typischerweise nur ein geringer Anteil der Moleküle
photochemisch aktiv ist, besser nachzustellen, wurden gemischte Schichten
aus natürlich vorkommenden Fettsäuren (Myristinsäure, Palmitinsäure und
Stearinsäure) und den künstlichen Sensitizern hergestellt und mithilfe von VSFG,
L ANGMUIR-Kompressionsisothermen sowie einer gleichzeitigen Anwendung
beider Methoden (VSFG bei verschiedenen Oberflächenkompressionen) auf
ihre Grenzflächeneigenschaften und Photochemie untersucht. Bei dieser Un-
tersuchung konnte eine Mischung aus dem künstlichen Sensitizer BX9 und
Stearinsäure als vielversprechender Kandidat für ein Modellsystem identifiziert
werden.