Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report

 
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Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report
Leibniz-Institut für Katalyse e.V.
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              Zweijahresbericht
                    biennial report

                            I
                      2013 2014
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report
Zweijahresbericht
       biennial report

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        2013 2014

Leibniz-Institut für Katalyse e.V.
         LIKAT Rostock
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report
Inhaltsverzeichnis – Contents
                                                               Vorwort – Foreword                                                                                                           7
                                                               Forschungsprofil – Research Profile                                                                                          9
                                                               Historie – History                                                                                                          11

01                                                             Forschungsbereiche – Research Areas
Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse                        01. 1 Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis                                                            12
          Applied Sustainable Catalytic Processes                    Organische Großchemikalien – Organic Bulk Chemicals                                                                   16
                                                                     Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien – Transition Metal-Catalyzed Syntheses of Fine Chemicals    18
                                                                     Katalyse für Energietechnologien – Catalysis for Energy                                                               20
                                                                     Redoxreaktionen – Redoxreactions                                                                                      22
                                                                     Theorie der Katalyse – Theory of Catalysis                                                                            24
                                                                     Organokatalyse – Organocatalysis                                                                                      26

                                                               01. 2 Heterogen-katalytische Verfahren – Heterogeneous Catalytic Processes                                                 28
                                                                     Flüssigphasenoxidationen – Liquid Phase Oxidations                                                                    32
                                                                     Technologieorientierte Verfahren – Technology Oriented Processes                                                     34
                                                                     Gasphasenoxidation – Gas Phase Oxidations                                                                            36

02
Innovative Methoden und Technologien in der Katalyse           02. 1 Katalytische in situ-Studien – Catalytic in situ Studies                                                             38
            Innovative Methods and Technologies in Catalysis        Optische Spektroskopie und Thermoanalyse – Optical Spectroscopy and Thermoanalytical Methods                           42
                                                                    Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden – Magnetic Resonance and X-Ray Methods                                      44

                                                               02. 2 Katalyse mit erneuerbaren Rohstoffen – Catalysis with Renewable Resources                                            46
                                                                    Mikroverfahrenstechnik – Micro Reaction Engineering                                                                   50
                                                                    Anorganische Funktionsmaterialien – Inorganic Functional Materials                                                     52
                                                                    Katalyse mit erneuerbaren Rohstoffen & Plattformchemikalien – Catalysis with renewables & platform chemicals          54

                                                               02. 3 Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik – Catalyst Discovery and Reaction Engineering                            56
                                                                    Hochdurchsatztechnologie – High-Throughput Technologies                                                               60
                                                                    Reaktionstechnik – Reaction Engineering                                                                                62
                                                                    Reaktionsmechanismen – Reaction Mechanisms                                                                            64

03
Spezielle (metall)organische Synthesen und Katalysen           03. 1 Koordinationschemische Katalyse – Coordination Chemistry and Catalysis                                               66
            Special (metal)organic Syntheses and Catalyses          Katalyse früher Übergangsmetalle – Catalysis of Early Transition Metals                                                70
                                                                    Katalytische Cycloadditionen – Catalytic Cycloadditions                                                                72
                                                                    Selektive Oligomerisierungen – Selective Oligomerizations                                                              74
                                                                    Koordinationschemische Wasserspaltung – Organometallic Water Splitting                                                 76

                                                               03. 2 Asymmetrische Katalyse – Asymmetric Catalysis                                                                        78
                                                                    Kinetik von Selektionsprozessen – Kinetic of Selection Processes                                                      82
                                                                    Asymmetrische Hydrierungen – Asymmetric Hydrogenations                                                                84
                                                                    Hydroformylierungen – Hydroformylations                                                                               86

                                                               Faktoranalyse und Reinkomponentenzerlegung – Factor analysis and pure component decompositions                              88

„Uni in Leibniz“                                               Verfahrensentwicklung chemokatalytischer Reaktionen – Process Design for Chemocatalytic Reactions                           90
              Associated Groups (University of Rostock)        Organische Synthese – Organic Synthesis                                                                                     94
                                                               Materialdesign – Material Design                                                                                            98
                                                               Schwingungsspektroskopie – Vibrational Spectroscopy                                                                        102

                                                               Servicebereich Analytik – Analytical Services                                                                              106

                                                               Publikationen 2013                                                                                                         110
                                                               Publikationen 2014                                                                                                         116
                                                               LIKAT im Überblick / Haushalt / Personalentwicklung                                                                        123
                                                                 Personalia                                                                                                               128
                                                                 News                                                                                                                     130
                                                                 Organigramm                                                                                                              135
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report
Vorwort                                              Foreword
                                                            Um Katalyseforschung auf hohem wissenschaft-         In order to engage in catalysis research at a high
                                                            lichem Niveau zu betreiben und international         scientific level and to be competitive internatio-
                                                            konkurrenzfähig zu sein, ist eine Bündelung          nally, a grouping together of existing research
                                                            vorhandener Forschungsressourcen geboten.            resources is required. It is with this in mind that
                                                            In diesem Sinne werden zwei industriell wichti-      two industrially important areas of catalysis –
                                                            ge Gebiete der Katalyse – die homogene und           homogeneous and heterogeneous catalysis res-
                                                            die heterogene Katalyse – am Leibniz-Institut        pectively – are being researched at the Leibniz
                                                            für Katalyse e.V. an der Universität Rostock         Institute for Catalysis (LIKAT Rostock), making use
                                                            (LIKAT) unter Ausnutzung aller sich ergeben-         of every synergy effect that emerges. At present,
                                                            der Synergieeffekte erforscht. Das LIKAT bietet      LIKAT provides research opportunities to around
                                                            gegenwärtig ca. 300 Mitarbeitern und Gästen          300 staff members and guests.
                                                            Forschungsmöglichkeiten.                             In extending the research profile at LIKAT Ros-
                                                            Mit der Erweiterung des Forschungsprofils am         tock, financial contributors have followed the re-
                                                            Katalyseinstitut in Rostock sind die Zuwendungs-     commendations made by the Scientific Advisory
                                                            geber den Empfehlungen des Wissenschaftsra-          Council; in terms of physical space, they have
                                                            tes gefolgt und haben schnell eine den Notwen-       quickly found a solution adapted to the need to
                                                            digkeiten angepasste räumliche Lösung – einen        integrate all specialist competences – namely by
                                                            ersten und auch zweiten Erweiterungsbau am           creating a first and a second extension to the
                                                            Standort in Rostock – für die Integration aller      Rostock site. After a construction phase lasting
                                                            Kompetenzen geschaffen. Nach etwa dreijähri-         around three years, there is a further laboratory
                                                            ger Bauphase steht ein weiteres, nach technisch      and office building available in Rostock's Süd-
                                                            neuestem Stand eingerichtetes Labor- und Bü-         stadt southern district, equipped according to the
                                                            rogebäude in der Rostocker Südstadt zur Ver-         technical state of the art. In the summer of 2014,
                                                            fügung. Mit Bezug des dritten Bauabschnittes im      when LIKAT took up occupancy of the third sec-
                                                            Sommer 2014 mit ca. 1900 m2 Hauptnutzfläche          tion of the construction development - one ma-
                                                            werden allen LIKAT Mitarbeiterinnen und Mit-         king available around 1900 m2 of main usable
                                                            arbeitern moderne Arbeitsbedingungen auf             floor space – it meant that modern working con-
                                                            dem Rostocker Südstadt-Campus geboten. Alle          ditions were provided to all LIKAT staff members
                                                            bisherigen Außenstellen konnten einer anderen        on Rostock’s Südstadt Campus. All external sites
                                                            Nutzung übergeben werden.                            used to date have been able to be redesignated
                                                            Das LIKAT nimmt einen Platz an der Schnitt-          to other purposes.
                                                            stelle von Grundlagen und Anwendungen ein.           LIKAT is positioned at the interface where basic
                                                            In Ergänzung zu Universitäten und der Max-           research meets applications. Supplementing the
                                                            Planck-Gesellschaft definiert das Institut seinen    work of universities and of the Max Planck So-
                                                            Aufgabenschwerpunkt somit im Umfeld anwen-           ciety, the institute defines the point of emphasis
                                                            dungsnaher Grundlagenforschung und beför-            in its assignments as being the basic-research
                                                            dert industrielle Umsetzungen. Strategisch sollen    environment close to specific applications, foste-
                                                            die Entwicklung einer relevanten Katalysefor-        ring industrial conversions that put the knowledge
                                                            schung für zukunftsorientierte Wirtschaftsbe-        gained into practical use. In strategic terms, the
                                                            reiche mitbestimmt und neue Katalyse-Anwen-          aim is, firstly, to contribute in co-determining the
                                                            dungen in diesen Bereichen gefördert werden.         path of development taken by relevant catalysis
                                                            In diesem Kontext sind speziell neue Erkennt-        research for business areas with future growth
                                                            nisse und Verfahren im Life-Science-Bereich, in      prospects, and secondly it is to promote cata-
                                                            nachhaltigen chemischen Produktionsprozessen         lysis applications in these areas. In this context,
                                                            sowie im Materialien- und Energiesektor von          new insights and procedures are of interest in the
                                                            Interesse. Ein konkretes Ziel der Wissenschaft-      life sciences, in sustainable chemical-based pro-
                                                            lerinnen und Wissenschaftler des Instituts ist es,   duction processes and in the sectors of materials
                                                            jedes Jahr den Transfer von mindestens einem         and energy. Each year, it is a specific goal of the
                                                            Katalysator bzw. einem katalytischen Prozess in      institute's scientists to achieve the transfer of at
                                                            den indus-triellen Pilotmaßstab zu realisieren.      least one catalyst, or respectively of one catalytic
                                                            Zur Vermeidung von Einseitigkeiten und zur           process, to the industrial pilot-production stage.
                                                            Erhöhung von Chancen bei der Verwirklichung          The institute aims both to avoid a one-sidedness
                                                            dieser hochgesteckten Ziele existieren im Institut   of focus and also to increase the chances of at-
                                                            neben wichtigen längerfristigen Rahmenverträ-        taining its stated ambitious goals - this is why,
                                                            gen mit mehreren industriellen Partnern auch         alongside important longer-term framework ag-
                                                            jährlich 30-40 Kooperationsprojekte mit Unter-       reements with several industrial partners, there
                                                            nehmen aus unterschiedlichsten Bereichen der         are also 30-40 cooperation projects in progress
                                                            Privatwirtschaft.                                    annually at the institute, with companies from the
                                                            Für die Mitarbeiterinnen und Mitarbeiter des         most diverse areas of private business.
„Inmitten der Schwierigkeiten liegt die Möglichkeit“        Leibniz-Instituts für Katalyse steht als übergrei-   The overarching goal at the forefront of the re-
                                                            fendes Ziel die Beantwortung anspruchsvoller         search work by the employees of the Leibniz Ins-
‘In the middle of difficulty lies opportunity‘              wissenschaftlicher Fragen und gesellschaftlich       titute for Catalysis is to find answers, both to chal-
                                                            relevanter Probleme im Vordergrund ihrer For-        lenging scientific questions and also to problems
                                          Albert Einstein   schungstätigkeit.                                    relevant to society.                                     6I7
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report
Forschungsprofil                                     Research Profile
Katalyse ist die Wissenschaft von der Beschleuni-    Catalysis is the science of the acceleration of
gung chemischer Elementarprozesse. Durch die         chemical elementary processes. By using high-
Anwendung leistungsfähiger Katalysatoren lau-        performance catalysts, chemical reactions take
fen chemische Reaktionen unter Erhöhung der          place in a way which spares resources, increa-
Ausbeute, Vermeidung von Nebenprodukten              sing the yield, avoiding by-products and redu-
und Senkung des spezifischen Energiebedarfs          cing the specific energy requirement. It is only
ressourcenschonend ab. Die globale Forderung         possible to meet the global demand for an ef-
nach einer effizienten Nutzung aller Ressourcen      ficient use of all resources by making use of ef-
ist nur mit einer effizienten Katalyseforschung      ficient catalysis research. Already, four out of five
möglich. Schon gegenwärtig durchlaufen vier          chemical products undergo a cycle of catalysis
von fünf chemischen Produkten bei ihrer Her-         during their manufacture. Thus catalysis acts as
stellung einen Katalysezyklus. So stellt die Kata-   a science spanning across a range of disciplines,
lyse eine Querschnittswissenschaft dar, die dazu     contributing to the process of finding solutions for
beiträgt, Lösungen für die wesentlichen Heraus-      the fundamental challenges of the 21st century.
forderungen des 21. Jahrhunderts zu finden. Zu       For this science to develop further, there is a need
ihrer Weiterentwicklung ist das interdisziplinäre    for an interdisciplinary collaboration between in-
Zusammenwirken der Anorganischen, Organi-            organic, organic and technical chemistry, the na-
schen und Technischen Chemie, der Nanowis-           nosciences, physical chemistry and process tech-
senschaften, der Physikalischen Chemie und der       nology. To an increasing degree, applications of
Verfahrenstechnik notwendig. In zunehmendem          catalysis – apart from their use in chemistry – are
Maße findet man katalytische Anwendungen             also to be found in the life sciences and in the
neben dem Einsatz in der Chemie auch in den          sourcing of energy, as well as in the protection of
Lebenswissenschaften und zur Energieversor-          the environment.
gung sowie beim Klima- und Umweltschutz.             The main objectives of LIKAT's scientific projects
Hauptziele der wissenschaftlichen Arbeiten des       range from the acquisition of new knowledge in
LIKAT sind die Gewinnung neuer Erkenntnisse          catalysis research (and its applications) to tech-
in der Katalyseforschung und deren Anwen-            nical utilisation of such new knowledge. The stra-
dung bis hin zu technischen Umsetzungen. Die         tegic goals of LIKAT are to define and shape the
Entwicklung einer relevanten Katalyseforschung       development of relevant catalysis research for
für zukunftsorientierte Wirtschaftsbereiche zu       areas of economic activity which hold potenti-
bestimmen und neue Katalyse-Anwendungen in           al for the future, and also to put into effect new
diesen Bereichen zu realisieren, sind die strate-    catalysis-based applications in these areas.
gischen Ziele des LIKAT.                             The Leibniz Institute for Catalysis is the largest
Das Leibniz-Institut für Katalyse ist das größte     publicly-funded research institute in Europe in the
öffentlich geförderte europäische Forschungs-        area of applied catalysis. Its areas of expertise
institut im Bereich der angewandten Katalyse.        are arranged both according to the various me-
Seine Expertisen sind sowohl methodisch als          thods employed and according to the materials
auch stofflich ausgerichtet. Folgende Programm-      being studied. The following points of emphasis
schwerpunkte bestimmen die Forschungstätigkeit       in the programme define the institute's research
am Institut:                                         activity:

•    Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse         •    Applied sustainable processes of catalysis
•    Innovative Methoden und Technologien der        •    Innovative methods and technologies for
     Katalyse                                             catalysis
•    Spezielle (metall)organische Synthesen und      •    Special (metal)organic syntheses and cata-
     Katalysen                                            lyses

                                                                                                             8I9
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report
Historie                                              History
Über 60 Jahre Katalyse-„Know How“ bildet die          Over 60 years of catalysis ‘know how‘ forms the
Basis des Leibniz-Instituts für Katalyse e.V. an      basis of the Leibniz Institute for Catalysis at the
der Universität Rostock (LIKAT). Im Jahr 1952         University of Rostock (LIKAT). In 1952, the Ros-
gründeten die Rostocker Professoren Günther           tock Professors Günther Rienäcker (Inorganic
Rienäcker (Anorganische Chemie) und Wolf-             Chemistry) and Wolfgang Langenbeck (Organic
gang Langenbeck (Organische Chemie) mit               Chemistry) founded the Research Institute for Ca-
dem Institut für Katalyseforschung in Rostock         talysis in Rostock, the first institute in Europe de-
das erste ausschließlich der Katalyse gewidmete       voted exclusively to catalysis research. In 1959,
Forschungsinstitut in Europa. 1959 trennten sich      these two areas of catalysis research parted
die Wege der verschiedenen Bereiche der Kata-         ways for what would be nearly 50 years. Homo-
lyseforschung für annähernd 50 Jahre. Die ho-         geneous, i.e., organometallic, catalysis remained
mogene – metallorganisch geprägte – Katalyse          with Wolfgang Langenbeck in Rostock and led
verblieb mit Wolfgang Langenbeck in Rostock           to the creation of the Institute for Organic Ca-
und bildete das Institut für Organische Katalyse-     talysis Research. Heterogeneous catalysis moved
forschung. Die heterogene Katalyse mit Günther        with Günther Rienäcker to Berlin and became the
Rienäcker zog nach Berlin um und wurde zum            focus of the Institute of Inorganic Catalysis Re-
Institut für Anorganische Katalyseforschung.          search. Both institutes were later part of the Ger-
Beide Institute wurden später Teil der Deutschen      man Academy of Sciences in Berlin (Academy of
Akademie der Wissenschaften zu Berlin (AdW),          Sciences), which was dissolved in 1991 as a result
die 1991 als Folge der Wiedervereinigung auf-         of the country's reunification.
gelöst wurde.                                         With the creation of the Center for Heterogene-
Mit der Schaffung des Zentrums für Heteroge-          ous Catalysis in 1992 in Berlin, catalysis research
ne Katalyse wurde die Katalyseforschung 1992          was once again institutionalized. Two years later
in Berlin neu institutionalisiert. Zwei Jahre spä-    this center joined with three other chemistry cen-
ter ging aus diesem Zentrum und drei weiteren         ters as the Institute for Applied Chemistry Berlin-
Chemiezentren das Institut für Angewandte             Adlershof (ACA).
Chemie Berlin-Adlershof (ACA) hervor.                 The Rostock Catalysis Institute became a national
Das Rostocker Katalyseinstitut wurde nach             research institute of Mecklenburg-Western Pome-
Schließung der AdW ein Landesforschungsins-           rania after the closure of the Academy of Scien-
titut von Mecklenburg-Vorpommern. Von 1992            ces. From 1992 to 1997, the Max Planck Society,
– 1997 trug die Max-Planck-Gesellschaft durch         through the establishment of two working groups,
die Einrichtung zweier Arbeitsgruppen – „Kom-         ‘Complex Catalysis‘ and ‘Asymmetric Catalysis‘,
plexkatalyse“ und „Asymmetrische Katalyse“ –          contributed significantly to the stabilization and
im Rostocker Institut erheblich zur Stabilisierung    modernization of the Rostock Institute. Since mid-
und Modernisierung der Einrichtung bei. Seit          1998, Professor Matthias Beller has directed the
Mitte 1998 leitet Professor Matthias Beller das       Institute of Catalysis in Rostock. After a very po-
Rostocker Katalyseinstitut. Nach einer sehr posi-     sitive evaluation of the institute's research by the
tiven Evaluierung der Forschungsarbeiten durch        German Council of Science and Humanities (WR
den Wissenschaftsrat war die Aufnahme des In-         - Wissenschaftsrat), its acceptance as a member
stituts für Organische Katalyseforschung (IfOK)       of the Leibniz Association, as the Institute of Or-
in die Leibniz-Gemeinschaft zum 01. Januar            ganic Catalysis Research (IfOK), on 01 January
2003 Ausdruck einer erfolgreichen Entwicklung.        2003, was successfully completed.
Am 06. Dezember 2005 erfolgte die Eintragung          On 06 December 2005, with the registration of
des Leibniz-Instituts für Katalyse e.V. an der Uni-   the Leibniz Institute for Catalysis at the University
versität Rostock (LIKAT Rostock) beim Amtsge-         of Rostock (LIKAT Rostock) at the District Court of
richt Rostock, die Fusion von IfOK und ACA wur-       Rostock, the merger of the IfOK and the ACA (re-
de (rückwirkend ab 01. Juli 2005) rechtskräftig.      troactively from July 01, 2005) was legally reco-
Als An-Institut der Universität Rostock hat das       gnized. As an affiliated institute of the University
LIKAT die Rechtsform eines eingetragenen Ver-         of Rostock, LIKAT has the legal form of a regis-
eins mit den Organen Mitgliederversammlung,           tered association and as such includes a general
Kuratorium und Wissenschaftlicher Beirat.             membership meeting, a Board of Trustees, and a
Obwohl das Institut seit der Gründung im Jahre        Scientific Advisory Council.
1952 durch Langenbeck und Rienäcker vielfäl-          Although LIKAT has gone through many instituti-
tige institutionelle Veränderungen durchlaufen        onal changes since its founding in 1952 by Lan-
hat, besteht der Hauptanspruch der beiden             genbeck and Rienäcker, the main objective of the
Gründer bis heute, den Transfer von Ergebnis-         two founders, to promote the transfer of relevant
sen der Grundlagenforschung zu chemischen             basic research results for use in the development
Produkten oder Prozessen mit Anwendungsrele-          of chemical products or processes, has been pre-
vanz zu betreiben.                                    served.

                                                                                                              10 I 11
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report
Forschungsbereich – Research Area                                                                                                           01. 1

Angewandte Homogenkatalyse
               Applied Homogeneous Catalysis

                                    Prof. Dr. Matthias Beller
                                    Bereichsleiter, Direktor

                                    Tel.: +49 381 1281-113
                                    Fax: +49 381 1281-5000
                                    matthias.beller@catalysis.de

Der Forschungsbereich                                               An Overview of the
im Überblick                                                        Department´s Activities

Im Bereich werden grundlegende Aspekte der homogenen Ka-            This department examines fundamental aspects of homogene-
talyse mit Übergangsmetallkomplexen, der angewandten or-            ous catalysis with transition-metal complexes, applied organic
ganischen Synthese, vermehrt auch der heterogenen Katalyse          synthesis, increasingly heterogeneous catalysis, and, in part, che-
sowie partiell der technischen Chemie untersucht. Wesentliche       mical engineering. Essential goals of the research work under-
Ziele der Forschungsarbeiten sind die Entwicklung neuer, um-        taken are to develop new environmentally benign catalysts and
weltfreundlicher Katalysatoren und Synthesemethoden sowie           methods of synthesis, as well as applying them in the chemical
deren Anwendung in der chemischen und pharmazeutischen In-          and pharmaceutical industries. An important aspect of this is the
dustrie. Dabei ist der Transfer der Ergebnisse von Modellstudien    transfer of the results from model studies and mechanistic investi-
und mechanistischen Untersuchungen zu konkreten chemischen          gations to specific chemical products or processes.
Produkten oder Prozessen ein wichtiger Aspekt.                      The points of emphasis in the research are the topics ‘catalysis for
Inhaltliche Schwerpunkte der Forschung sind die Themen „Kata-       fine chemicals‘, ‘sustainable redox catalysis‘ and ‘applications of
lyse für Feinchemikalien“, „Nachhaltige Redox-Katalyse“, „Kata-     catalysis for energy technologies‘, as well as ‘catalytic processes
lyseanwendungen für Energietechnologien“ sowie „Katalytische        for organic bulk chemicals‘. The first sub-area carries out catalytic
Prozesse für organische Bulkchemikalien“. Im ersten Teilbereich     functionalisation from aryl halides to aromatic amines, arylated
werden katalytische Funktionalisierungen von Arylhalogeniden        olefins, benzaldehydes, benzoic acid derivatives, benzonitriles
zu aromatischen Aminen, arylierten Olefinen, Benzaldehyden,         and similar products. The metal complexes and ligands deve-
Benzoesäurederivaten, Benzonitrilen und ähnlichen Produkten         loped in this area of research (e.g. palladacycles, adamantyl-
durchgeführt. Die im Forschungsbereich entwickelten Metall-         phosphanes, aryl / heteroarylphosphanes) now constitute ‘state-
Komplexe und Liganden (z.B. Palladacyclen, Adamantylphos-           of-the-art catalysts‘ in many instances: they are used successfully
phane, Arylheteroarylphosphane) stellen heute in vielen Fällen      by other research groups worldwide for the most diverse range
„State-of-the-Art-Katalysatoren“ dar, die weltweit von anderen      of coupling reactions, and are also already being put into use on
Forschungsgruppen für verschiedenste Kupplungsreaktionen            technical projects. Aside from specific developments related to
mit Erfolg angewendet wurden und auch bereits technisch ein-        catalysts, in recent years there have also been developments with
gesetzt werden. Neben konkreten Katalysatorentwicklungen            regard to methods employed. As an example, several new kinds
wurden in den letzten Jahren auch methodische Entwicklungen         of carbonylating coupling reactions could be developed, which
vorangetrieben. So konnten beispielsweise mehrere neuartige         efficiently generate fine-chemical structures.
carbonylierende Kupplungsreaktionen entwickelt werden, die          In terms of quantity, it is redox reactions catalysed by a me-
effizient interessante Feinchemikalienstrukturen generieren.        tal complex which constitute the most significant homogeneous
Metallkomplexkatalysierte Redox-Reaktionen stellen mengen-          catalysis reactions in the chemical industry. Within the context
mäßig die bedeutendsten homogenkatalytischen Reaktionen in          of developing sustainable chemical processes, the primary goal
der chemischen Industrie dar. Im Rahmen der Entwicklung nach-       of the efforts in this area of research is to make use of environ-
haltiger chemischer Verfahren („sustainable development“) ist       mentally benign and cost-competitive means of reduction and
der Einsatz von umweltfreundlichen und kostengünstigen Reduk-       oxidation. In the last two years, projects have been concentra-
tions- und Oxidationsmitteln primäres Ziel der Forschungsbe-        ting on the development of catalytic reductions with hydrogen
mühungen des Bereiches. Die Arbeiten der letzten beiden Jahre       and transfer-hydrogenation reactants, in addition to silanes and
konzentrieren sich auf die Entwicklung von katalytischen Reduk-     iron-based catalysts. Thus, it proved possible to bring about new
tionen mit Wasserstoff, Transferhydrierreagenzien sowie Sila-       chemoselective catalytic reductions of amides. It is worth noting
nen und eisenbasierten Katalysatoren. So konnten bspw. neue         that, in these reactions, a large number of other reducible func-
chemoselektive katalytische Reduktionen von Amiden realisiert       tional groups is tolerated without problems. At present, there are
werden. Bemerkenswerterweise wird bei diesen Reaktionen eine        projects in progress which are undertaking catalytic reductions
Vielzahl anderer reduzierbarer funktioneller Gruppen problem-       of nitric acid derivatives and carboxylic acid derivatives with
los toleriert. Aktuell werden katalytische Reduktionen von Nitro-   homogeneous and heterogeneous iron, cobalt and ruthenium
und Carbonsäurederivaten mit homogenen und heterogenen              catalysts, respectively. Within this process, both new molecularly      12 I 13
Eisen-, Cobalt- und Ruthenium-Katalysatoren betrieben. Dabei        defined and also nano-range heterogeneous catalysts are being
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Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis

                                                                                                                                      Literatur (Auswahl)
                                                                                                                                      [1] E. Alberico, P. Sponholz, C. Cordes, M. Nielsen, H.-J. Drexler, W. Baumann, H. Junge, M. Beller ANGEWANDTE CHEMIE –
                                                                                                                                           INTERNATIONAL EDITION 2013, 52, 14162-14166. Selective Hydrogen Production from Methanol with a Defined
                                                                                                                                           Iron Pincer Catalyst under Mild Conditions.
                                                                                                                                      [2] I. Fleischer, K. M. Dyballa, R. Jennerjahn, R. Jackstell, R. Franke, A. Spannenberg, M. Beller ANGEWANDTE CHEMIE –
                                                                                                                                           INTERNATIONAL EDITION 2013, 52, 2949-2953. From Olefins to Alcohols: Efficient and Regioselective Ruthenium-
werden sowohl neue molekular-definierte als auch nano-skalige   developed. In addition to the reduction processes, catalytic oxi-          Catalyzed Domino Hydroformylation/ Reduction Sequence.
heterogene Katalysatoren entwickelt. In Ergänzung der Reduk-    dations are being carried out with iron and ruthenium complexes.      [3] S. Fleischer, S. Zhou, K. Junge, M. Beller ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2013, 52, 5120-5124.
tionsprozesse werden katalytische Oxidationen mit Eisen- und    Within the context of using catalytic reactions for energy tech-           General and Highly Efficient Iron-Catalyzed Hydrogenation of Aldehydes, Ketones, and α,β-Unsaturated Aldehydes.
Ruthenium-Komplexen durchgeführt.                               nologies, more intensive research work is focusing, in particular,    [4] R. V. Jagadeesh, A.-E. Surkus , H. Junge, M. M. Pohl, J. Radnik, J. Rabeah, H. Huan, V. Schuenemann, A. Brueckner, M. Beller
Im Rahmen der Nutzung von katalytischen Reaktionen für          on photocatalytic water splitting and the generation of hydrogen           SCIENCE 2013, 342, 1073-1076. Nanoscale Fe2O3-Based Catalysts for Selective Hydrogenation of Nitroarenes to Anilines.
Energietechnologien werden besonders die photokatalytische      through replenishable raw materials and formic acid. A point of       [5] Y. Li, X. Fang, K. Junge, M. Beller ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2013, 52, 9568-9571.
Wasserspaltung und die Erzeugung von Wasserstoff aus nach-      emphasis within this is the development of efficient ‘non-precious         A General Catalytic Methylation of Amines Using Carbon Dioxide.
wachsenden Rohstoffen und Ameisensäure intensiver beforscht.    metal catalysts‘ for proton reductions. The scope of cooperations     [6] S. P. Luo, E. Mejia, A. Friedrich, A. Pazidis, H. Junge, A. E. Surkus, R. Jackstell, S. Denurra, S. Gladiali, S. Lochbrunner, M.
Einen Schwerpunkt stellt dabei die Entwicklung effizienter      undertaken as part of the ‘Light2Hydrogen‘ project also includes           Beller ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2013, 52, 419 - 423. Photocatalytic Water Reduction with
„Nicht-Edelmetall-Katalysatoren“ für Protonenreduktionen dar.   fundamental mechanistic studies performed on photocatalytic                Copper-Based Photosensitizers: A Noble-Metal-Free System.
In Kooperationen im Projekt „Light2Hydrogen“ werden auch        systems for water splitting.                                          [7] M. Nielsen, E. Alberico, W. Baumann, H. J. Drexler, H. Junge, S. Gladiali, M. Beller NATURE 2013, 495, 85-89.
grundlegende mechanistische Untersuchungen zu photokataly-      In cooperation with industrial partners, the group ‘catalytic pro-         Low-Temperature Aqeous-Phase Methanol Dehydrogenation to Hydrogen and Carbon Dioxide.
tischen Wasserspaltungssystemen durchgeführt.                   cesses for organic bulk chemicals ‘ is developing improved pro-       [8] A. Tlili, J. Schranck, J. Pospech, H. Neumann, M. Beller ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2013, 52,
In der Gruppe „Organische Großchemikalien“ werden in Ko-        cesses for functionalisations of olefinic compounds, manufactured          6293-6297. Ruthenium-Catalyzed Carbonylative C-C Coupling in Water by Directed C-H Bond Activation.
operation mit industriellen Partnern verbesserte Prozesse für   in large scale technical processes, and also for the refining of      [9] F. A. Westerhaus, R. V. Jagadeesh, G. Wienhoefer, M. M. Pohl, J. Radnik, A. E. Surkus, J. Rabeah, K. Junge, H. Junge,
Funktionalisierungen von großtechnisch hergestellten Olefin-    carbon dioxide. Recent studies were able to demonstrate that it            M. Nielsen, A. Brueckner, M. Beller NATURE CHEMISTRY 2013, 5, 537-543. Heterogenized Cobalt Oxide Catalysts
mischungen und für die Veredelung von Kohlendioxid entwi-       is possible to put technical olefinic compounds into effect selec-         for Nitroarene Reduction by Pyrolysis of Molecularly Defined Complexes.
ckelt. In jüngsten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass   tively so as to convert them into the desired target product by       [10] C. Bornschein, S. Werkmeister, B. Wendt, H. Jiao, E. Alberico, W. Baumann, H. Junge, K. Junge, M. Beller NATURE
es möglich ist, technische Olefinmischungen mit verschiedenen   using various catalysts based on rhodium, iridium, ruthenium or            COMMUNICATIONS 2014, 5, 4111. Mild and selective hydrogenation of aromatic and aliphatic (di)nitriles with a
Katalysatoren auf Basis von Rhodium, Iridium, Ruthenium oder    palladium.                                                                 well-defined iron pincer complex.
Palladium selektiv zum gewünschten Zielprodukt umzusetzen.      In 2014, the work of colleagues from our research team resulted       [11] X. Fang, H. Li, R. Jackstell, M. Beller JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 2014, 136, 16039-16043.
2014 sind unter Mitwirkung von Mitarbeitern des Bereichs 124    in 124 scientific publications. According to statistics from Wiley-        Selective Palladium-Catalyzed Aminocarbonylation of 1,3-Dienes: Atom-Efficient Synthesis of ß,γ-Unsaturated Amides.
wissenschaftliche Veröffentlichungen erschienen. Nach einer     VCH for 2014, the research group ranks among the 25 interna-          [12] R. V. Jagadeesh, H. Junge, M. Beller NATURE COMMUNICATIONS 2014, 5, 4123. Green synthesis of nitriles using
Statistik von Wiley-VCH aus dem Jahr 2014 zählt die For-        tional groups whose work is most frequently published in the two           non-noble metal oxides-based nanocatalysts.
schungsgruppe zu den 25 internationalen Gruppen, die am         leading European chemistry journals (‘Angewandte Chemie‘ and          [13] Y. Li, T. Yan, K. Junge, M. Beller ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2014, 53, 10476-10480. Catalytic
häufigsten in den beiden führenden europäischen Chemiejour-     ‘Chemistry – A European Journal‘).                                         Methylation of C-H Bonds Using CO2 and H2.
nalen („Angewandte Chemie“ und „Chemistry – A European          Taking certain work undertaken in the ‘Applied Homogeneous            [14] Q. Liu, L. Wu, S. Guelak, N. Rockstroh, R. Jackstell, M. Beller ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION
Journal“) publizieren.                                          Catalysis‘ department as their basis, several catalysts or res-            2014, 53, 7085-7088. Towards a Sustainable Synthesis of Formate Salts: Combined Catalytic Methanol Dehydrogenation
Aufbauend auf Arbeiten aus dem Bereich „Angewandte Ho-          pectively procedures were transferred into industrial scale use:           and Bicarbonate Hydrogenation.
mogenkatalyse“ wurden mehrere Katalysatoren bzw. Verfah-        palladium catalyst systems developed in the last few years are        [15] I. Sorribes, K. Junge, M. Beller JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 2014, 136, 14314-14319. Direct
ren in die Industrie überführt: So werden in den letzten Jah-   in operation on an industrial scale (at Evonik-Degussa AG, in              Catalytic N-Alkylation of Amines with Carboxylic Acids.
ren entwickelte Palladium-Katalysatorsysteme in der Industrie   their Hanau and Marl sites). Apart from this, another original        [16] T. Stemmler, F. A. Westerhaus, A.-E. Surkus, M.-M. Pohl, K. Junge, M. Beller GREEN CHEMISTRY 2014, 16, 4535-4540.
(Evonik-Degussa AG, Hanau und Marl) im industriellen Maß-       development of our department – namely a number of phospha-                General and selective reductive amination of carbonyl compounds using a core-shell structured Co3O4/NGr@C catalyst.
stab genutzt. Daneben werden eine Reihe originär entwickel-     ne ligands in so-called catalysis kits for the activation of aryl-X   [17] S. Werkmeister, K. Junge, B. Wendt, E. Alberico, H. Jiao, W. Baumann, H. Junge, F. Gallou, M. Beller ANGEWANDTE CHE-
ter Phosphan-Liganden in sogenannten Katalysator-Kits für die   compounds – is being sold by the companies Strem and Aldrich.              MIE – INTERNATIONAL EDITION 2014, 53, 8722-8726. Hydrogenation of Esters to Alcohols with a Well-Defined Iron Complex.
Aktivierung von Aryl-X-Verbindungen von den Firmen Strem        In addition, the company Solvias is marketing the ligands on a        [18] L. Wu, Q. Liu, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller NATURE COMMUNICATIONS 2014, 5, 3091. Ruthenium-catalysed alkoxy-
und Aldrich vertrieben. Darüber hinaus vermarktet Solvias die   multi-kilogram scale.                                                      carbonylation of alkenes with carbon dioxide.                                                                                     14 I 15
Liganden im multi-kg-Maßstab.
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report
Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis                                                                                                                                                                                                                       01. 1

                                    Dr. Ralf Jackstell                             Kooperationspartner

                                    Themenleiter                                   Prof. R. Franke, Evonik PI, AI
                                                                                   Dr. J. Julis, Evonik, Creavis
                                    Tel.: +49 381 1281-128                         Prof. A. Jess, Universität Bayreuth
                                    Fax: +49 381 1281-51128                        Prof. A. Behr, Universität Dortmund
                                    ralf.jackstell@catalysis.de

Organische Großchemikalien
      Organic Bulk Chemicals

Wir fokussieren sowohl von den Ausgangsmaterialien als auch                    We focus both on the starting materials and the products to sub-
von den Produkten auf Stoffe, die im großen Maßstab verfüg-                    stances that are available on a large scale or are needed. In
bar sind bzw. benötigt werden. Außerdem werden alternative                     addition, alternative feedstocks such as Alkanes [1], biomass [2],
Feedstocks wie z.B. Alkane [1], Biomasse [2], Kohlendioxid [3, 4, 5] und       carbon dioxide [3, 4, 5] and CO alternatives [6] studied as potential
CO-Alternativen [6] als potentielle Ausgangsstoffe untersucht.                 starting materials. Precious metal-based and non-precious ho-
Sowohl edelmetallgestützte als auch edelmetallfreie homogen-                   mogeneous catalytic reactions include here the key technologies.
katalytische Reaktionen zählen hier zu den modernen Schlüs-                    Therefore, the design, synthesis and testing of new homogeneous
seltechnologien. Deshalb gehört die Entwicklung, Synthese und                  catalysts for various reactions is part to our main task box. In ad-
Testung neuer homogener Katalysatoren für unterschiedliche                     dition, our focus of substitution of expensive precious metals such
Reaktionen zu unserem Hauptaufgabenfeld. Außerdem gilt un-                     as rhodium is considered by alternative cheaper metals such as
ser Focus der Substitution teurer Edelmetalle wie Rhodium durch                ruthenium to our field of activity.                                                                                         Photoreactor
alternative billigere Metalle wie Ruthenium.                                                                                                                                                               for alkanede-
                                                                                                                                                                                                           hydrogenation

                        rutheniumcatalysed transformations to bulk chemicals

                                                                                                                                                        Literatur
Unsere Forschungen richten sich deshalb z. B. auf hochselektive                Our research goes therefore for example into the direction of
Carbonylierungsreaktionen von Olefinen. Hierzu zählen unter                    highly selective carbonylation reactions of various olefins. These       [1]  A. D. Chowdhury, N. Weding, J. Julis, R. Franke, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 6477-6481.
anderem rutheniumkatalysierte Hydroformylierungen und Hyd-                     include ruthenium-catalyzed hydroformylation and hydroamino-             [2]  A. D. Chowdhury, R. Jackstell, M. Beller, ChemCatChem. 2014, 6, 3360-3365.
roaminomethylierungen [7, 8, 9] sowie Alkoxycarbonylierungen [10].             methylations [7, 8, 9] and alkoxy-carbonylation reactions [10].          [3]  Q. Liu, L. Wu, I. Fleischer, D. Selent, R. Franke R. Jackstell, M. Beller, Chem. Eur. J. 2014, 6888-6894.
                                                                                                                                                        [4]  Q. Liu, L. Wu, S. Gülak, N. Rockstroh, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 7085-7088.
Längerkettige Aldehyde, Alkohole, Amine und Ester sind hier                    Higher aldehydes, alcohols, amines and esters are here the tar-          [5]  L. Wu, Q. Liu, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, Nat. Commun. 2014, 5, 3091.
die Zielprodukte. Deren Anwendung liegt hauptsächlich in der                   get products. Their application is mainly in the synthesis of plasti-    [6]  Q. Liu, K. Yuan, P.-B. Arockiam, R. Franke, H. Doucet, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2015,
Synthese von Weichmachern für Kunststoffe und Polymerbau-                      cizers for plastics and polymer blocks. Permanent task is to con-             54, 4493-4497.
steinen.                                                                       tinue the development of new, patent-free of ligands [11]. Looking       [7] L. Wu, I. Fleischer, R. Jackstell, I. Profir, R. Franke, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 14306-14312.
                                                                               for alternative products, our interest is currently on the synthesis     [8] L. Wu, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2013, 135, 3989-3996.
Permanente Aufgabenstellung ist weiterhin die Entwicklung                      of alternative plasticizers. To this end, we investigate highly selec-   [9] I. Fleischer, K. Dyballa, R. Jennerjahn, R. Jackstell, R. Franke, A. Spannenberg, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2013,
neuer, patentfreier Ligandklassen [11]. Auf der Suche nach alter-              tive palladium-catalyzed alkoxycarbonylations of 1,3-dienes [12].             52, 2949-2953.
nativen Produkten richtet sich unser Interesse aktuell auch auf                                                                                         [10] Q. Liu, L. Wu, R. Jackstell, M. Beller, ChemCatChem. 2014, 6, 2805-2809.
die Synthese alternativer Weichmacher. Hierzu untersuchen wir                                                                                           [11] A. Pews-Davtyan, X. Fang, R. Jackstell, A. Spannenberg, W. Baumann, R. Franke, M. Beller, Chem. As. J. 2014,
hochselektive palladiumkatalysierte Alkoxycarbonylierungen                                                                                                   9, 1168-1174.
von 1,3-Dienen [12].                                                                                                                                    [12] X. Fang, H. Li, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2014, 53, 9030-9034.                                       16 I 17
Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2013 I 2014 biennial report
Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis                                                                                                                                                                                                                      01. 1

                                Dr. Helfried Neumann
                                Themenleiter

                                Tel.: +49 381 1281-171
                                Fax: +49 381 1281-51171
                                helfried.neumann@catalysis.de

Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien
      Transition Metal-Catalyzed Synthesis of Fine Chemicals

Zielsetzung                                                         Purpose
Die homogene Katalyse ist für die Synthese von Feinchemikali-       The homogeneous catalysis became to an important tool for the
en, Arzneimitteln, Agrochemikalien und speziellen Materialien       synthesis of drugs, agro chemicals and new materials. Besides
ein wichtiges Werkzeug geworden. Neben der Bedeutung von            the meaning of palladium-catalyzed coupling reactions with are-
palladiumkatalysierten Kupplungsreaktionen mit halogenier-          ne halides, ruthenium-catalyzed CH activation of arenes play an
ten Aromaten, nehmen auch rutheniumkatalysierte CH-Akti-            increasing role. One goal is the development of new reactions
vierungsreaktionen eine wichtige Rolle ein. Ein Ziel ist es, hier   exploiting the atom economy of this synthetic approach.
neue Systeme zu entwickeln, die den Vorteil der Atomökonomie        Another ruthenium-catalyzed class of reaction is based on the
ausnützen können. Eine weitere ebenfalls rutheniumkatalysierte      ‘hydrogen borrowing‘ concept. By dehydrogenation alcohols are
Reaktion liegt dem „hydrogen borrowing“ Konzept zu Grun-            converted to carbonyl compounds, which react in situ to new
de. Hier werden aus Alkoholen durch Dehydrierung Ketone             products. A goal is to apply the ‘hydrogen borrowing‘ concept
erzeugt, die in situ zu vielfältigen neuen Produkten reagieren      to other OH generating compounds. Since metathesis catalysts
können. Ziel ist es, dieses Konzept auf unterschiedliche OH         are sometimes tricky to synthesize we aim to find ruthenium pre-
generierenden Verbindungen anzuwenden. Metathesekataly-             cursors which generate metathesis active species in situ. Car-       Ergebnisse                                                            Results
satoren sind oft schwer herzustellen. Mit einfach zugänglichen      bonylation reactions performed by CO-Surrogates are also an          Wir konnten zeigen, dass sich das „hydrogen borrowing“ Kon-           We could demonstrate, that the ‘hydrogen borrowing‘ concept
Rutheniumprecursoren wollen wir metatheseaktive Intermediate        important approach to avoid the usage of CO gas. Last but not        zept auch auf Epoxide anwenden lässt. Ein Anilin öffnet ein           can be transferred also to epoxides. An aniline opens the epoxi-
in situ generieren. Eine weitere Zielsetzung ist es, Carbonylie-    least the synthesis of new efficient ligands remains a basic goal.   Epoxid zum Alkohol und ermöglicht den für die Reaktion cha-           de to an alcohol and now the dehydrogenation step is possible
rungsreaktionen mit CO-Surrogaten wie Formaldehyd oder                                                                                   rakteristischen Dehydrierungsschritt zum Keton, das sich zum          to generate a ketone, which was cyclized to indoles. [1] Similarly,
Ameisensäure durchzuführen, um externes CO Gas zu vermei-                                                                                Indol cyclisieren lässt. [1] Das gleiche Reaktionsprinzip kann auch   the same concept can be applied to form pyrrols. [3] A water
den. Die Synthese neuer Liganden spielt bei allen Reaktionen                                                                             auf die Darstellung von Pyrrolen angewendet werden. [3] Eine          mediated ruthenium catalyzed carbonylation allows an access to
eine herausragende Rolle.                                                                                                                rutheniumkatalysierte Carbonylierung durch CH Aktivierung             benzophenones by CH activation. [2] At the first time ring closing
                                                                                                                                         ermöglicht den Aufbau von Benzophenonen im wässrigen Re-              metatheses was performed by a ruthenium precursor from type
                                                                                                                                         aktionsmedium. [2] Erstmals konnten wir in einer Ringschlussme-       [p-cymene)Ru(Me2IMes)Cl2. The metatheses active species is for-
                                                                                                                                         tathesereaktion einen Rutheniumprecuror vom Typ [p-cymene)            med in situ in the presence of the alkene substrate and additives.
                                                                                                                                                                                                               [4]
                                                                                                                                         Ru(Me2IMes)Cl2 einsetzen. Die metatheseaktive Spezie wird mit             A contribution to the complex catalysis was made by the syn-
                                                                                                                                         Hilfe des Alkensubstrates und Zusätzen in situ generiert. [4] Einen   thesis of ruthenium acylphosphine complexes, which can be hy-
                                                                                                                                         Beitrag zur Komplexkatalyse konnten wir mit der Synthese von          drogenated to ruthenium phosphine complexes. [5] Formaldehyde
                                                                                                                                         Rutheniumacylphosphinkomplexen leisten, die sich zu den ent-          as CO-surrogate was successful in the reductive carbonylation
                                                                                                                                         sprechenden Rutheniumphosphinkomplexen selektiv hydrieren             of arylbromides. Also alkoxy- und Suzuki carbonylations can be
                                                                                                                                         lassen. [5] Formaldehyd als CO-Surrogat konnte erfolgreich in         carried out using formaldehyde as CO source. [6] The catalyst
                                                                                                                                         der reduktiven Carbonylierung von Arylbromiden eingesetzt             system Pd(OAc)2 / BuPAd2 is universal in coupling reactions and
                                                                                                                                         werden. Auch Alkoxy- und Suzukicarbonylierungen lassen sich           was also successful in the synthesis of quinazolinones. [7, 8]
                                                                                                                                         mit dem neuen Syntheseansatz durchführen. [6] Das in Kupp-
                                                                                                                                         lungsreaktionen universelle Katalysatorsystem Pd(OAc)2/BuPAd2
                                                                                                                                         konnte für die Darstellung von Quinazolinonen erfolgreich ein-
                                                                                                                                         gesetzt werden. [7, 8]

                                                                                                                                            Literatur
                                                                                                                                            [1]   M. Peña-López, H. Neumann, M. Beller, Chem. Eur. J. 2014, 20, 1818–1824.
                                                                                                                                            [2]   A. Tlili, J. Schranck, J. Pospech, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2013, 52, 6293-6297.
                                                                                                                                            [3]   M. Zhang, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2013, 52, 597-601.
                                                                                                                                            [4]   C. Lübbe, A. Dumrath, H. Neumann, M. Beller, R. Kadyrov, ChemCatChem 2014, 6, 105-108.
                                                                                                                                            [5]   S. Gowrisankar, H. Neumann, A. Spannenberg, M. Beller, Organometallics 2014, 33, 94–99.
                                                                                                                                            [6]   K. Natte, A. Dumrath, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2014, 53, 10090–10094.
                                                                                                                                            [7]   L. He, H. Li, H. Neumann, M. Beller, X.-F. Wu, Angew. Chem. 2014, 53, 1420–1424.
                                                                                                                                            [8]   J. Chen, K. Natte, A. Spannenberg, H. Neumann, P. Langer, M. Beller, X.-F. Wu, Angew. Chem. 2014,
                                                                                                                                                  53, 7579–7583.                                                                                                                     18 I 19
Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis                                                                                                                                                                                                                        01. 1

                                Dr. Henrik Junge
                                Themenleiter

                                Tel.: +49 381 1281-174
                                Fax: +49 381 1281-51174
                                henrik.junge@catalysis.de

Katalyse für Energietechnologien
       Catalysis for Energy

Katalyse für Energietechnologien                                     Catalysis for energy

Die ausreichende und nachhaltige Energieversorgung zählt zu          The sufficient and sustainable supply of energy is one of the cen-     Wasserstoffspeicherung in kleinen energiereichen                     Hydrogen storage in small energy rich
den größten Herausforderungen dieses Jahrhunderts. Aus die-          tral challenges of the next decades. In this respect improvements      organischen Molekülen                                                organic molecules
sem Grund sind insbesondere Fortschritte in der Wasserstoff-         in hydrogen technology, such as the generation of hydrogen from
technologie, wie z.B. die Wasserstofferzeugung aus geeigneten        suitable starting materials, its storage and its conversion to elec-   Insbesondere die zunehmende Umwandlung überschüssiger                The increasing conversion of wind and solar energy into the
Rohstoffen, seine Speicherung und die Umwandlung in elektri-         trical energy, are of particular interest.                             Wind- und Sonnenenergie zu Wasserstoff stellt ständig neue An-       secondary energy carrier hydrogen generates new challenges
sche Energie von Interesse.                                          The generation of the secondary energy carrier hydrogen ap-            forderungen an dessen effiziente Speicherung. Aufgrund der           regarding efficient hydrogen storage. Due to the storage, trans-
Die Erzeugung des sekundären Energieträgers Wasserstoff              plying renewable energy is a benign objective. Besides biomass-        Kompatibilität mit der vorhandenen Infrastruktur für Lagerung,       port and distribution compatibility with present infrastructure,
aus erneuerbaren Energien ist ein notwendiges Ziel. Neben            based hydrogen sources, the almost unlimited available energy          Transport und Verteilung sind hierzu kleine energiereiche or-        especially small energy rich organic molecules like formic acid,
biomassebasierten Wasserstoffquellen wie Alkoholen eröffnet          of sunlight especially possesses a large potential for non-fossil-     ganische Moleküle wie Ameisensäure, Methanol oder Methan             methanol or methane are promising candidates. Thus, in addition
insbesondere die Nutzung der im Überschuss verfügbaren Son-          based hydrogen.                                                        sehr gut geeignet. Komplementär zur Wasserstofferzeugung             to hydrogen generation the direct photocatalytic carbon dioxide
nenenergie ein großes Potential zur nicht fossil-basierten Was-                                                                             lag daher ein neuer Schwerpunkt der Arbeiten auf der direkten        reduction has been a new main topic of research. As a first high-
serstoffproduktion.                                                  Hydrogen generation with renewable energy                              photokatalytischen Reduktion von Kohlendioxid. Als ein erstes        light, formic acid could be generated with 80% selectivity by a
                                                                                                                                            Highlight konnte mit einem Ruthenium-basierten Photosensibili-       ruthenium-based photosensitizer/catalyst system.
Wasserstofferzeugung mit erneuerbaren Energien                       In 2013 and 2014 the group ‘Catalysis for Energy‘ was further          sator-Katalysatorsystem Ameisensäure mit 80%iger Selektivität
                                                                     engaged in the field of direct photocatalytic hydrogen genera-         erzeugt werden.                                                      Development of novel heterogeneous metal
Im Rahmen des BMBF-Programms “Spitzenforschung und In-               tion from water with sunlight within the frame of the BMBF pro-                                                                             oxide-NGr/C catalysts
novation in den neuen Ländern” sowie zweier DFG-Projekte,            gramme ‘Spitzenforschung und Innovation in den neuen Ländern‘
darunter ein Schwerpunktprogramm der DFG, beschäftigte sich          as well as two DFG projects including a priority programme. In         Entwicklung neuartiger heterogener Metall-                           Within the efforts for fuel cell catalyst development, novel nano-
die Gruppe „Katalyse für Energietechnologien“ intensiv mit der       these projects, we cooperated with partner institutions in Ger-        oxid-NGr/C Katalysatoren                                             particular iron and cobalt oxide materials with a nitrogen-doped
photokatalytischen Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser un-          many, industrial companies and with leading research groups                                                                                 graphene shell on Vulcan have been synthesized. In cooperation
ter Nutzung des Sonnenlichts. In diesen Projekten arbeiteten wir     in Switzerland, Italy, Spain, China and Canada. Our efforts fo-        Im Rahmen der Entwicklung von Brennstoffzellenkatalysatoren          with the group ‘Sustainable Redox Reactions‘, these have been
weiterhin mit Partnerinstituten in Deutschland, Industrieunterneh-   cused especially on the application of base metals. Therefore,         gelang die Herstellung neuer nanopartikulärer, mit stickstoffdo-     tested in hydrogenation and oxidation reactions and showed out-
men sowie führenden Forschungsgruppen der Schweiz, Italiens,         one highlight has been represented by the development and              tiertem Graphen umhüllter Eisen- und Kobaltoxide auf Vulcan.         standing performances [6-8].
Spaniens, Chinas und Kanadas zusammen.                                                                   improvement of a noble metal       Diese wurden in Zusammenarbeit mit der Gruppe „Nachhaltige
Ein besonderer Fokus der Arbeiten lag auf                                                                free water reduction cascade       Redoxreaktionen“ auch in Hydrier- und Oxidationsreaktionen ge-
der Verwendung edelmetallfreier Kata-                                                                    containing a copper photo-         testet und zeigten hier überraschend gute Ergebnisse [6-8].
lysatorsysteme. Zu den herausragenden                                                                    sensitizer and iron-carbonyls
Ergebnissen gehört daher die Entwicklung                                                                 for the light driven reduction
und Verbesserung einer edelmetallfreien                                                                  of aqueous protons to hydro-
Wasser-Reduktions-Kaskade, bestehend                                                                     gen [1]. Furthermore, we could
aus einem Cu-Photosensitiser und Eisen-                                                                  demonstrate the ability of            Literatur
Carbonylen zur lichtgetriebenen Wasser-                                                                  convenient and commercially
stofferzeugung aus Wasser [1]. In weiteren                                                               available copper salts to act         [1] S.-P. Luo, E. Mejía, A. Friedrich, A. Pazidis, H. Junge, A.-E. Surkus, R. Jackstell, S. Denurra, S. Gladiali,
Arbeiten konnte die Eignung von einfa-                                                                   as appropriate precursors for             S. Lochbrunner, M. Beller, Angew. Chem. 2013, 125, 437; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 419.
chen Kupfersalzen als Vorstufen für aktive                                                               efficient and stable water re-        [2] H. Junge, Z. Codolà, A. Kammer, N. Rockstroh, M. Karnahl, S.-P. Luo, M.-M. Pohl, J. Radnik, S. Gatla, S. Wohlrab,
und stabile Wasserreduktionskatalysato-                                                                  duction catalysts. These were             J. Lloret, M. Costas, M. Beller, J. Mol. Catal. A: Chem. 2014, 395, 449.
ren nachgewiesen werden. Diese waren                                                                     still active after 48 days [2].       [3] P. Sponholz, D. Mellmann, C. Cordes, P. G. Alsabeh, B. Li,Y. Li, M. Nielsen, H. Junge, P. Dixneuf, M. Beller,
auch nach mehr als 48 Tagen noch aktiv [2].                                                              Moreover, the efforts regar-              ChemSusChem 2014, 7, 2419.
Darüber hinaus wurden die Arbeiten zur Erzeugung von Was-            ding hydrogen generation from alcohols have been intensified.             [4] M. Nielsen, E. Alberico, W. Baumann, H.-J. Drexler, H. Junge, S. Gladiali, M. Beller, Nature 2013, 495, 85.
serstoff aus Alkoholen intensiviert. Der Einsatz von Pincer-Kom-     In this respect, the application of pincer-type complexes as ca-          [5] E. Alberico, P. Sponholz, C. Cordes, M. Nielsen, H.-J. Drexler, W. Baumann, H. Junge, M. Beller, Angew. Chem.
plexen als Katalysatoren erlaubte die Wasserstofferzeugung           talysts allowed for the hydrogen generation from biorelevant al-              2013, 125, 14412; Angew. Chem. Int. Ed. 2013, 52, 14162.
aus biorelevanten Alkoholen wie Bioethanol [3] und Bioglycerin.      cohols like bioethanol [3] and bioglycerol. An outstanding result         [6] F. A. Westerhaus, R. V. Jagadeesh, G. Wienhöfer, M.-M. Pohl, J. Radnik, A. E. Surkus, J. Rabeah, K. Junge, H. Junge,
Ein besonderes Highlight ist die Entwicklung eines Niedrigtem-       constitutes the development of a low temperature methanol re-                 M. Nielsen, A. Brückner, M. Beller, Nature Chem. 2013, 5, 537.
peraturreformings von Methanol. Bereits bei Temperaturen von         forming process. A gas mixture containing 75 % hydrogen and               [7] R. V. Jagadeesh, A.-E. Surkus, H. Junge, M.-M. Pohl, J. Radnik, J. Rabeah, H. Huan, V. Schünemann, A. Brückner,
Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis                                                                                                                                                                                                                                     01. 1

                                Dr. Kathrin Junge                                Kooperationspartner

                                Themenleiterin                                   Prof. Dr. R. Llusar, University of Castellon, Spain
                                                                                 Dr. F. Rampf, Novartis Pharma AG, Basel, Schweiz
                                Tel.: +49 381 1281-138                           Dr. Michelangelo Scalone, Hoffmann - La Roche AG,
                                Fax: +49 381 1281-51138                          Basel, Schweiz
                                kathrin.junge@catalysis.de                       Dr. Dorit Wolf, Evonik Industries AG, Hanau-Wolfgang

Nachhaltige Redoxreaktionen
      Sustainable Redox Reactions

Das Thema „Nachhaltige Redoxreaktionen“ umfasst die zwei                     The topic ‘Sustainable Redox Reactions‘ is divided into two main
großen Teilbereiche Oxidations- und Reduktionsreaktionen. Die                areas, on the one hand enantio- and chemoselective reductions
Kombination dieser beiden Schwerpunkte bietet die Möglichkeit,               and on the other hand oxidation reactions. Combining these two
neu entwickelte Katalysatoren umfassend in den verschiedenen                 parts offers the chance for an extensive study of hydrogenation and
Katalysereaktionen sowohl auf ihre Hydrier- als auch auf ihre                oxidation properties for new developed catalysts. Next to homoge-       Abbildung 2. Aufbau des heterogenen Co-Katalysators
Oxidationseigenschaften zu testen. Hierbei finden neben ho-                  neous ones more and more heterogeneous systems are successfully
mogenen Katalysatoren auch zunehmend heterogene Systeme                      applied as recently reported for the reduction of nitroarenes. [1, 2]   In Kooperationen mit Novartis, Hoffmann - La Roche AG und
Anwendung, wie z.B. in der Reduktion von Nitroaromaten. [1, 2]                                                                                       Evonik bearbeiten wir Katalysen im Bereich der Oxidations- und
                                                                             The metal catalyzed oxidation reaction is one of the most impor-        Reduktionsreaktionen mit konkreten anwendungsorientierten
Die metallkomplexkatalysierten Oxidationsreaktionen stellen                  tant catalytic reaction in chemical industry. Our ongoing interest      Fragestellungen. So konnte basierend auf eigenen Vorarbeiten
mengenmäßig die bedeutendsten katalytischen Reaktionen in                    is to develop novel catalytic systems which produce industrially        eine verbesserte Methode zur Esterreduktion in einem Dodeca-
der chemischen Industrie dar. In unserer Gruppe werden neue                  interesting chemicals by oxidation methods using cost-effective         peptid entwickelt werden, welches ein wichtiges Intermediat für
Katalysatorsysteme für die Oxidationsreaktionen zu technisch                 and environmental friendly oxidants like oxygen or hydrogen             die Synthese des pharmakologisch aktiven Alisporivir darstellt.[8]
interessanten Produkten unter Einsatz kostengünstiger und mög-               peroxide. Actually, we are working on heterogeneous cobalt-
lichst umweltfreundlicher Oxidationsmittel wie Sauerstoff oder               catalyzed epoxidation of olefins. [3]
Wasserstoffperoxid entwickelt. Aktuell werden katalytische Ep-
oxidationen von Olefinen mit heterogenen Cobalt-Katalysato-                  In the field of reduction various substrates are investigated in
ren bearbeitet. [3]                                                          the hydrogenation using molecular hydrogen, transfer hydroge-
                                                                                                     nation and hydrosilylation. Due to eco-
Im Bereich der Reduktionen werden ne-                                                                nomic constrains and ecological consi-
ben der Hydrierung mit molekularem                                                                   derations the exchange of the classical
Wasserstoff auch Hydrosilylierungen                                                                  catalyst metals rhodium, ruthenium und
und Transferhydrierungen untersucht.                                                                 iridium by cobalt, iron or zinc is one of
Dabei ist der Ersatz etablierter Kataly-                                                             the hot topics in catalysis. The investigati-
satormetalle wie Rhodium, Ruthenium,                                                                 on of the catalytic potential of these non
Iridium durch billigere, weniger toxi-                                                               precious metals is still in its infancy why
sche und besser verfügbare Metalle,                                                                  the consolidation and extension of this
allen voran Eisen, Cobalt und Zink,                                                                  knowledge is one of our main tasks. In
eines der hot topics in der Katalyse-                                                                cooperation with the group ‘Catalysis for
forschung. Das katalytische Potential                                                                Energy‘ the first iron catalysed homoge-
dieser Metalle ist oft sehr unzureichend                                                             neous hydrogenation of nitriles to amines       Abbildung 3. Eisenkatalysator für Hydrierreaktionen getestet von Dr. Svenja Werkmeister und   Abbildung 4. Equipment für Parallelreaktionen
untersucht und bildet daher einen For-                                                               has been developed. [4] Next to aromatic        Christoph Bornschein                                                                          im Autoklaven
schungsschwerpunkt in unserem The-                                                                   and aliphatic amines especially diamines
mengebiet. In Zusammenarbeit mit der                                                                 such as 1,6-hexamethylendiamine as in-
Gruppe „Katalyse für Energietechnolo-                                                                termediate for the synthesis of nylon are           Literatur
gien“ wurde der erste Eisenkomplex für                                                               available under mild reaction conditions.
die homogene Hydrierung von Nitrilen                                                                                                                     [1] G. Wienhöfer, M. Baseda-Krüger, C. Ziebart, F. A. Westerhaus, W. Baumann, K. Junge, R. Jackstell, M. Beller,
zu Aminen entwickelt. [4] Unter milden                                                                A novel approach was presented invol-                  Chem. Commun. 2013, 49, 9089-9091. (cover picture)
Reaktionsbedingungen sind neben aro-                                                                  ving CO2 [5] or carbonic acids [6] as me-          [2] F. A. Westerhaus, R. V. Jagadeesh, G. Wienhöfer, M.-M. Pohl, J. Radnik, A.-E. Surkus, J. Rabeah, K. Junge, H. Junge,
matischen und aliphatischen Aminen                                                                    thylation reagent for amines. This method              M. Nielsen, A. Brückner, M. Beller, Nature Chemistry 2013, 5, 537-543.
insbesondere Diamine wie das 1,6-He-                                                                  could also be adopted for the methylati-           [3] D. Banerjee, R. Jagadeesh, K. Junge, M.-M. Pohl, J. Radnik, A. Brückner, M. Beller, Angew. Chem. 2014, 126,
xamethylendiamin als Vorstufe für die      Abbildung 1. Cover zur Reduktion von Nitroarenen mittels   on of CH-bonds. [7]                                    4448-4452.
Herstellung von Nylon synthetisierbar.     eines homogenen Eisenkatalysators                                                                             [4] C. Bornschein, S. Werkmeister, B. Wendt, H. Jiao, E. Alberico, W. Baumann, H. Junge, K. Junge, M. Beller,
                                                                                                     In cooperation with Novartis, Hoffmann                  Nature Commun. 2014, 5, 4111.
Neuland wurde mit der katalytischen Nutzung von CO2 [5] bzw.                 - La Roche AG and Evonik we are working on applied catalysis                [5] Y. Li, I. Sorribes, T. Yan, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2013, 125, 12378-12382. (VIP-paper)
Carbonsäuren [6] als Methylierungsreagenz für Amine betreten,                in the field of hydrogenation and oxidation. Here, based on our             [6] I. Sorribes, K. Junge, M. Beller, JACS 2014, 136, 14314–14319.
welche sich schließlich auch auf die Methylierung von CH-Ver-                experiences an improved catalytic reduction for the ester group             [7] Y. Li, T. Yan, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2014, 126, 10644-10648.
bindungen erweitern ließ. [7]                                                of dodecapeptide, which is an important intermediate for the                [8] S. Werkmeister, K. Junge, B. Wendt, H. Jiao, W. Baumann, E. Alberico, H. Junge, F. Gallou, M. Beller, Angew. Chem.
                                                                             synthesis of pharmacological active Alisporivir, has been deve-                 2014, 126, 8867-8871.                                                                                                                 22 I 23
                                                                             loped. [8]
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