Leibniz-Institut für Katalyse e.V. LIKAT Rostock Zweijahresbericht - 2017 I 2018 biennial report
←
→
Transkription von Seiteninhalten
Wenn Ihr Browser die Seite nicht korrekt rendert, bitte, lesen Sie den Inhalt der Seite unten
Leibniz-Institut für Katalyse e.V.
LIKAT Rostock
Zweijahresbericht
biennial report
I
2017 2018
2 I3
Vorwort Foreword
Katalyse ist die Wissenschaft von der Beschleunigung chemischer Elementarprozesse. Catalysis is the science of accelerating ele-
Durch die Anwendung leistungsfähiger Katalysatoren laufen chemische Reaktionen mentary chemical processes. The use of
unter Erhöhung der Ausbeute, Vermeidung von Nebenprodukten und Senkung des high-performance catalysts allows chemi-
spezifischen Energiebedarfs ressourcenschonend ab. Katalyse ist eine Querschnitts- cal reactions to be carried out with higher
wissenschaft, die dazu beiträgt, Lösungen für die wesentlichen Herausforderungen resource effiency, for example by increa-
des 21. Jahrhunderts zu finden. Zunehmend sind katalytische Verfahren nicht nur sing the yield, avoiding by-products and
in der Chemie, sondern auch in den Lebenswissenschaften, der Energieversorgung reducing the specific energy requirement.
sowie beim Klima- und Umweltschutz zu finden. Catalysis is a cross-sectional science that
contributes to solutions to the major chal-
Wir widmen uns seit nunmehr 67 Jahren der Erforschung der Katalyse. Begonnen lenges of the 21st century. Catalytic ap-
hat alles mit Forschungsbestrebungen zur Herstellung künstlicher Butter in der Nach- plications are increasingly to be found not
kriegszeit. Heute ist das Leibniz-Institut für Katalyse e. V. an der Universität Rostock only in chemistry, but also in the life and
(LIKAT Rostock) eines der größten öffentlich geförderten Katalyseinstitute in Europa energy science as well as in climate and
und nimmt einen Platz an der Schnittstelle von Grundlagen und Anwendungen ein. environmental protection.
Wir definieren unseren Aufgabenschwerpunkt somit im Umfeld anwendungsnaher
Grundlagenforschung und befördern industrielle Umsetzungen. Konkret bedeu- We are dedicated to catalysis research for
tet das, dass die Wissenschaftlerinnen und Wissenschaftler des Instituts jedes Jahr 67 years now. It all began with research
den Transfer von mindestens zwei Katalysatoren bzw. katalytischen Prozessen in for the production of artificial butter in the
den industriellen Pilotmaßstab realisieren. Am Institut werden dabei die klassischen post-war period. Today, the Leibniz Institu-
Grenzen zwischen homogener und heterogener Katalyse zugunsten einer übergrei- te for Catalysis at the University of Rostock
fenden, stofflich und methodisch orientierten Wissenschaft konsequent abgebaut. (LIKAT Rostock) is one of the largest publicly
Zudem spielt das interdisziplinäre Zusammenwirken von anorganischer, organischer funded catalysis institutes in Europe which
und technischer Chemie, von Nanowissenschaften, physikalischer Chemie und Ver- operates at the interface of fundamental
fahrenstechnik eine wesentliche Rolle. and applied research. We thus define our
main focus in the field of application-orien-
Aktuell bestimmen drei Programmschwerpunkte die Forschungstätigkeit am Institut: ted basic research and promote industrial
„Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse“, „Innovative Methoden und Technolo- implementations. In practice each year the
gien der Katalyse“ sowie „Spezielle (metall)organische Synthesen und Katalysen“. scientists of the institute transfer at least two
Allerdings justieren wir stetig die zu bearbeitenden Forschungsthemen nach, um der catalysts or catalytic processes to the indus-
Aktualität und gesellschaftlichen Relevanz der LIKAT-Forschung gerecht zu werden. trial pilot scale. At the institute the classical
Im Jahr 2017 wurde das LIKAT z. B. durch Frau Prof. Dr. Jennifer Strunk und Herrn boundaries between homogeneous and he-
Prof. Dr. Paul Kamer verstärkt. Jennifer Strunk ist Mitglied des Vorstandes und Leiterin terogeneous catalysis are consistently redu-
des Forschungsbereiches Heterogene Photokatalyse. Ein Schwerpunkt ist hier die pho- ced in favor of a comprehensive, materially
tokatalytische CO2-Reduktion. Paul Kamer leitet den Forschungsbereich Bioinspirierte and methodologically oriented science. In
homo- & heterogene Katalyse und stellt damit dem Institut seine Expertise auf dem addition, the interdisciplinary interaction of
Gebiet der Biokatalyse zur Verfügung. inorganic, organic and technical chemistry,
nanosciences, physical chemistry and pro-
cess engineering plays an important role.
Impressum – Imprint
The Institute's research activities are cur-
Herausgeber: rently focused on three main areas: applied
Leibniz-Institut für Katalyse e. V. sustainable catalysis processes, innovative
LIKAT Rostock catalysis methods and technologies, and
special (metal)organic syntheses and cata-
Redaktion: lysis. However, we are constantly adjusting
Dr. Sandra Hinze the focus of our research topics in order to
Tel.: +49 381 1281-279 address topics relevant to society. In 2017
sandra.hinze@catalysis.de LIKAT was strengthened by Prof. Dr. Jenni-
www.catalysis.de fer Strunk and Prof. Dr. Paul Kamer. Jennifer
Strunk is member of the board and head of
Fotos: the research department Heterogeneous
fotoagentur nordlicht, Photocatalysis. One of her research fields is
LIKAT Rostock the photocatalytic CO2 reduction. Paul Ka-
mer heads the research department Bioin-
Layout und Satz: spired Homo- & Heterogeneous Catalysis
Werbeagentur Piehl, Rostock and contributes his expertise in the field of
biocatalysis to the portfolio of the institute.
4 I5
Inhaltsverzeichnis – Contents
Forschungsbereiche – Research Areas Seite Seite
01 Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse – Applied Sustainable Catalytic Processes 7 03.2 Hydrierungen und Hydroformylierungen – Hydrogenations and
Hydroformylations (A. Börner) 80
01.1 Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis (M. Beller) 8 03.2.1 Asymmetrische Hydrierungen – Asymmetric Hydrogenations (J. Holz) 84
01.1.1 Organische Großchemikalien – Organic Bulk Chemicals (R. Jackstell) 12 03.2.2 Neue Hydroformylierungskatalysatoren – New Catalysts for Hydroformulation Reactions (D. Selent) 86
01.1.2 Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien – Transition Metal-Catalyzed Syntheses of 03.2.3 Katalyse zu Heterocyclen – Catalysis to Heterocycles (X.-F. Wu) 88
Fine Chemicals (H. Neumann) 14
01.1.3 Katalyse für Energietechnologien – Catalysis for Energy (H. Junge) 16 03.3 Bioinspirierte Homo- und Heterogene Katalyse – Bioinspired Homo- and
01.1.4 Nachhaltige Redoxreaktionen – Sustainable Redox Reactions (K. Junge) 18 Heterogeneous Catalysis (P. Kamer) 90
01.1.5 Theorie der Katalyse – Theory of Catalysis (H. Jiao) 20 03.3.1 Gasphasenoxidationen – Gas Phase Oxidations (N. Kalevaru) 94
03.3.2 Oligomerisierungen – Oligomerizations (B. Müller) 96
01.2 Heterogen-katalytische Verfahren – Heterogeneous Catalytic Processes (S. Wohlrab) 22
01.2.1 Flüssigphasenoxidationen – Liquid Phase Oxidations (A. Köckritz) 26 Nachwuchsgruppen – Junior Research Groups 98
01.2.2 Technologieorientierte Verfahren – Technology Oriented Processes (U. Armbruster) 28 Katalytische Funktionalisierungen – Catalytic Functionalization (J. Pospech) 100
01.2.3 Anorganische Funktionsmaterialien – Inorganic Functional Materials (S. Wohlrab) 30 Aktivierung kleiner Moleküle – Small Molecule Activation (C. Hering-Junghans) 102
01.3 Katalyse mit erneuerbaren Rohstoffen – Catalysis with renewables (J. de Vries) 32
01.3.1 Katalyse mit erneuerbaren Rohstoffen & Plattformchemikalien – Catalysis with „Uni in Leibniz“ – University Researcher at LIKAT 104
renewables & platform chemicals (S. Tin) 36 Polymerchemie – Polymer Chemistry (U. Kragl/Universität Rostock) 106
01.3.2 Organokatalyse – Organocatalysis (T. Werner) 38 Organische Synthesen – Organic Syntheses (P. Langer/ Universität Rostock) 110
Materialdesign – Material Design (A. Schulz/ Universität Rostock) 114
Schwingungsspektroskopie – Vibrational Spectroscopy (R. Ludwig/ Universität Rostock) 118
02 Innovative Methoden und Technologien in der Katalyse – Numerische Analyse – Numerical Analysis (K. Neymeyr/ Universität Rostock) 122
Innovative Methods and Technologies in Catalysis 40 Cycloadditionen –Cycloadditions (M. Hapke/ Universität Linz, Österreich) 126
02.1 Katalytische in situ-Studien – Catalytic in situ Studies (A. Brückner) 42
02.1.1 Optische Spektroskopie und Thermoanalytische Methoden – Optical Spectroscopy and Servicebereich Analytik – Analytical Services 130
Thermoanalytical Methods (U. Bentrup) 46
02.1.2 Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden – Magnetic Resonance and X-Ray Methods (J. Rabeah) 48
Das LIKAT im Überblick – LIKAT at a Glance 134
02.2 Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik – Catalyst Discovery and Reaction Gremien / Committees 136
Engineering (D. Linke) 50 Haushalt / Personalentwicklung / Finances / Personnel 138
02.2.1 Hochdurchsatztechnologie – High-Throughput Technologies (U. Rodemerck) 54 News 140
02.2.2 Reaktionstechnik – Reaction Engineering (D. Linke) 56 Abschlüsse / Degrees 146
02.2.3 Reaktionsmechanismen – Reaction Mechanisms (E. Kondratenko) 58 Publikationen / References 150
Organigramm / Organisation Chart 163
02.3 Heterogene Photokatalyse – Heterogeneous Photocatalysis (J. Strunk) 60
02.3.1 Photokatalytische Kohlendioxid-Reduktion – Photocatalytic CO2 Reduction (J. Strunk) 64
02.3.2 Mikroverfahrenstechnik – Micro Reaction Engineering (N. Steinfeldt) 66
03 Spezielle (metall)organische Synthesen und Katalysen –
Special (metal)organic Syntheses and Catalyses 68
03.1 Koordinationschemische Katalyse – Coordination Chemistry and Catalysis (T. Beweries) 70
03.1.1 Katalyse früher Übergangsmetalle – Catalysis of Early Transition Metals (P. Arndt) 74
03.1.2 Katalyse später Übergangsmetalle – Catalysis of Late Transition Metals (T. Beweries) 76
03.1.3 Mechanismen der homogenen Katalyse – Mechanisms in homogeneous Catalysis (D. Heller) 78
01 Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse
01 Applied Sustainable Catalytic Processes
Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse
01.1 Applied Sustainable Catalytic Processes 8 I9
Prof. Dr. Matthias Beller
01 Angewandte
01.1 AngewandteHomogenkatalyse
Homogenkatalyse Bereichsleiter, Direktor
01 Applied
01.1 AppliedHomogeneous
HomogeneousCatalysis
Catalysis Tel.: +49 381 1281-113
matthias.beller@catalysis.de
Forschungsbereich im Überblick
Seit nunmehr 21 Jahren entwickelte der Fachbereich unter der Leitung von Matthias gen zu photokatalytischen Wasserspal-
Beller Expertise auf dem Gebiet der anwendungsorientierten homogenen und neu- tungssystemen durchgeführt.
erdings auch heterogenen Katalyse. Der Bereich besteht aus den fünf etablierten
Themengruppen „Katalyse für Feinchemikalien“, „Nachhaltige Redoxkatalyse“, „Ka- In der Gruppe „Organische Großchemika-
talyse für Energietechnologien“ und „Katalytische Prozesse für organische Bulkche- lien“ werden aktuell verbesserte Prozesse
mikalien“. Die Gruppe von Haijun Jiao, die verschiedene Aspekte der Theorie der für Funktionalisierungen von großtech-
Katalyse (Modelling) behandelt, ist aus organisatorischen Gründen im Fachbereich nisch hergestellten Olefinmischungen und
angesiedelt, arbeitet aber weitgehend unabhängig und bereichsübergreifend für alle für die Veredelung von Kohlendioxid in
Forschungsgruppen des LIKAT. Kooperation mit industriellen Partnern ent-
wickelt. Wir konnten zeigen, dass es mög-
In den letzten Jahren sind vor allem die Projekte personell überproportional gewach- lich ist, technische Olefinmischungen mit
sen, die sich mit Katalyseanwendungen für Energietechnologien und der Anwendung CO und Alkoholen in bisher unbekannten
nanostrukturierter Katalysatorsysteme beschäftigen. Im letztgenannten Bereich wur- Selektivitäten zu den entsprechenden Es-
den neue Konzepte erarbeitet, die eine Brücke von der molekular-definierten Chemie tern umzusetzen.
hin zu heterogenisierten Nanopartikeln schlagen. So werden zunehmend heterogene
Katalysatormaterialien präpariert, die sowohl für Redoxreaktionen als auch für Ener- In den letzten zwei Jahren sind unter Mit-
gieanwendungen interessant sind. Das gelingt vor allem auf Basis der vorhandenen wirkung von Mitarbeiterinnen und Mitar-
Infrastruktur zur Charakterisierung und mit Unterstützung der Fachbereiche von Se- beitern des Bereichs jährlich jeweils über
bastian Wohlrab, Angelika Brückner und Johannes G. de Vries. einhundert wissenschaftliche Veröffentli-
chungen erschienen. Nach einer Statistik
Neben spezifischen Katalysatorentwicklungen auf Basis von Palladium, Kupfer und von Wiley-VCH hat die Forschungsgruppe
Nickel wurden auch grundsätzliche Entwicklungen von Synthesemethoden vorange- weltweit in den letzten Jahren die meisten
trieben. Mehrere neuartige carbonylierende Kupplungsreaktionen wurden entwi- Arbeiten in dem führenden Chemiejournal
ckelt, wie carbonylierende Vinylierung, carbonylierende Alkinylierungen oder Do- „Angewandte Chemie“ publiziert.
minoprozesse, die effizient Bausteine für potentielle Wirkstoffe und Feinchemikalien
generieren. Ein weiterer Schwerpunkt der letzten Jahre ist die Entwicklung von Aryl-X
Carbonylierungen aber auch Olefinreaktionen mit CO-Ersatzstoffen wie Formalde-
hyd, Ameisensäure und Kohlendioxid. Aufbauend auf diese Arbeiten wurde in Ko-
operation mit einem Industriepartner (Bayer) eine Nickel-katalysierte Kupplungsreak-
tion im Bereich der Agrochemikalien in die industrielle Praxis überführt.
Metallkomplexkatalysierte Redox-Reaktionen zählen mengenmäßig zu den bedeu-
tendsten homogenkatalytischen Reaktionen in der chemischen Industrie. Im Rahmen
der Entwicklung nachhaltiger chemischer Verfahren ist der Einsatz von umweltfreund-
lichen und kostengünstigen Reduktions- und Oxidationsmitteln deshalb primäres Ziel
unserer Forschungsbemühungen. Die Arbeiten der letzten Jahre konzentrieren sich
hier auf die Entwicklung von katalytischen Reduktionen mit Wasserstoff. Dabei konn-
ten sowohl homogene (Pincer-Komplexe) als auch heterogene Eisen-Katalysatoren
(Fe-Nanopartikel modifiziert mit stickstoffdotierten Graphenen) hergestellt werden,
die die Aktivierung von Wasserstoff bei milden Bedingungen erlauben, mitunter so-
gar bei Raumtemperatur. Diese zum Teil originär entwickelten Eisenkomplexe werden
von der Firma Strem vertrieben. Daneben wurden Transferhydrierungen und Hy-
drosilylierungen mit eisenbasierten Katalysatoren in Kooperation mit international
tätigen Pharmaunternehmen entwickelt. Ein wissenschaftliches Highlight der vergan-
genen zwei Jahre war die erstmalige Entwicklung chemoselektiver katalytischer Hyd-
rierungen mit molekular-definierten Mangan-Katalysatoren.
Auf dem Gebiet katalytischer Reaktionen für Energietechnologien erforschen wir die
photokatalytische Wasserspaltung und die Erzeugung von Wasserstoff aus nach-
wachsenden Rohstoffen und Ameisensäure besonders intensiv. Einen Schwerpunkt
stellt dabei die Entwicklung effizienter „Nicht-Edelmetall-Katalysatoren“ für Proto-
nenreduktionen dar. Ergänzend wurden grundlegende mechanistische Untersuchun-
Angewandte Homogenkatalyse
01.1 Applied Homogeneous Catalysis 10 I 11
An Overview of the Department´s Activities Literatur
[1] C. Tang, A.-E. Surkus, F. Chen, M.-M. Pohl, G. Agostini, M. Schneider, H. Junge, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56,
Under the direction of Matthias Beller, the hydrogen. Both homogeneous (pincer complexes) and heterogeneous iron catalysts 16616-16620.
department has been developing expertise (Fe nanoparticles modified with nitrogen-doped graphene) were produced, which al- [2] R. V. Jagadeesh, K. Murugesan, A. S. Alshammari, H. Neumann, M.-M. Pohl, J. Radnik, M. Beller, Science 2017, 358, 326-332.
in the field of applied homogeneous and, low the activation of hydrogen under mild conditions, sometimes even at room tempe- [3] M. Garbe, K. Junge, S. Walker, Z. Wei, H. Jiao, A. Spannenberg, S. Bachmann, M. Scalone, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed.
more recently, heterogeneous catalysis for rature. These iron complexes, some of which were originally developed, are marketed 2017, 56, 11237-11241.
21 years. The department consists of the by Strem. In addition, transfer hydrogenations and hydrosilylations with iron-based [4] V. Papa, J. R. Cabrero-Antonino, E. Alberico, A. Spanneberg, K. Junge, H. Junge, M. Beller, Chem. Sci. 2017, 8, 3576-3585.
five established research groups covering catalysts were developed in cooperation with internationally active pharmaceutical [5] J. Neumann, S. Elangovan, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, Chem. Eur. J. 2017, 23, 5410-5413.
catalysis for fine chemicals, sustainable companies. A scientific highlight of the last two years was the first development of che- [6] R. Adam, J. R. Cabrero-Antonino, A. Spannenberg, K. Junge, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3216-3220.
redox reactions, energy technologies and moselective catalytic hydrogenations with molecularly defined manganese catalysts. [7] J. Schneidewind, R. Adam, W. Baumann, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 1890-1893.
organic bulk chemicals. The group of Hai- [8] F. Chen, C. Kreyenschulte, J. Radnik, H. Lund, A.-E. Surkus, K. Junge, M. Beller, ACS Catal. 2017, 7, 1526-1532.
jun Jiao, which deals with different aspects In the field of catalytic reactions for energy technologies, we explore photocatalytic [9] M. Anderez-Fernandez, L. Vogt, S. Fischer, W. Zhou, H. Jiao, M. Garbe, S. Elangovan, K. Junge, H. Junge, R. Ludwig, M. Beller,
of the theory of catalysis (modelling), is lo- water splitting and the production of hydrogen from renewable raw materials and Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 559-562.
cated in the department for organizational formic acid. One focus is the development of efficient "non-precious metal catalysts" [10] M. Perez, S. Elangovan, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, ChemSusChem 2017, 10, 83-86.
reasons, but works largely independently for proton reductions. In addition, fundamental mechanistic investigations on photoca- [11] T. Senthamarai, K. Murugesan, J. Schneidewind, N. V. Kalevaru, W. Baumann, H. Neumann, P. C. J. Kamer, M. Beller,
and cross-departmentally for all research talytic water splitting systems were carried out. R. V. Jagadeesh, Nature Commun. 2018, 9, 1-12.
groups at LIKAT. [12] B. Sahoo, C. Kreyenschulte, G. Agostini, H. Lund, S. Bachmann, M. Scalone, K. Junge, M. Beller, Chemi. Sci. 2018, 9, 8134-8141.
In the ’Organic Bulk Chemicals’ group, improved processes are currently being de- [13] J. Liu, K. Dong, R. Franke, H. Neumann, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 10282-10288.
Recently, the projects dealing with catalysis veloped in cooperation with industrial partners for the functionalization of industrially [14] R. Sang, P. Kucmierczyk, K. Dong, R. Franke, H. Neumann, R. Jackstell, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 5217-5223.
applications for energy technologies and produced olefin blends and for the refinement of carbon dioxide. We were able to
the application of nanostructured catalyst show that it is possible to convert technical olefin mixtures with CO and alcohols into
systems have grown disproportionately. In the corresponding esters in previously unknown selectivities.
the latter area, new concepts have been
developed that bridge the gap between In the last two years, more than one hundred scientific publications have been publis-
molecular-defined chemistry and hetero- hed annually with the participation of employees of the division. According to statistics
genized nanoparticles. Increasingly, he- from Wiley-VCH, the research group has published most of its work worldwide in
terogeneous catalyst materials are being recent years in the leading chemistry journal ’Angewandte Chemie’.
prepared which are interesting for both
redox reactions and energy applications.
This is achieved primarily on the basis of
the existing infrastructure for characterizati-
on and with the support of the departments
of Sebastian Wohlrab, Angelika Brückner
and Johannes G. de Vries.
In addition to specific catalyst develop-
ments based on palladium, copper and
nickel, fundamental developments of syn-
thesis methods were also advanced. Seve-
ral novel carbonylating coupling reactions
have been developed, such as carbonyla-
ting vinylization, carbonylating alkynyliza-
tion or domino processes, which efficiently
generate building blocks for potential acti-
ve ingredients and fine chemicals. Another
focus has been the development of aryl-X
carbonylations but also olefin reactions with
CO substitutes such as formaldehyde, for-
mic acid and carbon dioxide. Based on this
work, a nickel-catalyzed coupling reaction
in the field of agrochemicals was transfer-
red to industrial practice in cooperation
with an industrial partner (Bayer).
Metal complex-catalyzed redox reactions
are quantitatively among the most impor-
tant homogeneous catalytic reactions in
the chemical industry. In the context of the
development of sustainable chemical pro-
cesses, the use of environmentally friendly
and cost-effective reducing and oxidizing
agents is therefore the primary goal of our
research efforts. Here, we concentrated on
the development of catalytic reductions with
Angewandte Homogenkatalyse
01.1.1 Applied Homogeneous Catalysis 12 I 13
Organic Bulk Chemicals
Dr. Ralf Jackstell
We focus both raw materials and products on materials that are available or needed
Themenleiter on a large scale. In addition, alternative feedstocks such as e.g. Carbon dioxide[2] or
olefin mixtures[1,6] were investigated as potential starting materials. Precious metal-
Tel.: +49 381 1281-128 based as well as precious metal-free homogeneous catalytic reactions are among the
ralf.jackstell@catalysis.de modern key technologies. Therefore, the development, synthesis and testing of new
homogeneous catalysts for different reactions is one of our main tasks. In addition, our
focus is the substitution of expensive precious metals such as rhodium by alternative
cheaper metals such as ruthenium to our task. Shorter and longer chain aldehydes,
alcohols, amines and esters are the target products here. Their application is mainly in
the synthesis of plasticizers for plastics and polymer building blocks. Noble-metal-free
Organische Großchemikalien systems in hydrogenation reactions are the subject of our work[3,4]. Furthermore, we
focus on the use of CO2 as a building block for potential polymer building blocks[5].
Permanent task is the development of new ligand classes and their application in.
palladium-catalyzed alkoxycarbonylations of sterically demanding olefins and alkynes
to esters.[6,7,8]. Recent work aims at the use of CO surrogates such as formic acid in
carbonylations for the laboratory scale[9].
NeOleCat
Literatur Kooperationspartner
[1] K. Dong, Rui Sang, X. Fang, R. Franke, A. Spannenberg, H. Neumann, Prof. Robert Franke, Evonik PI, AI
R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5267-5271 Dr. Sarim Dastgir, University Doha
Wir fokussieren sowohl von den Aus- Ruthenium zu unserem Aufgabenfeld. Kürzer- und -längerkettige Aldehyde, Alkoho- [2] B. Al-Shihi, M. Sharif, R. Jackstell, S. Dastgir, M. Beller, ChemCatChem 2017, Prof. Troels Skrypstrup, Arhus University
gangsmaterialien als auch von den Pro- le, Amine und Ester sind hier die Zielprodukte. Deren Anwendung liegt hauptsächlich 9, 542-546 Prof. Qiang Liu Tsinghua University Peking
dukten auf Stoffe, die im großen Maßstab in der Synthese von Weichmachern für Kunststoffe und Polymerbausteinen. Edelme- [3] R. Adam, C. Beromeo Bheeter, J. R. Cabrero-Antonino, K. Junge, R. Jackstell, Prof. Kaiwu Dong, East China Normal
verfügbar sind bzw. benötigt werden. tallfreie Systeme in Hydrierreaktionen sind permanent Gegenstand unserer Arbei- M. Beller, ChemSusChem 2017, 10, 842-846
University Shanghai
Außerdem werden alternative Feedstocks ten[3,4]. Weiterhin beschäftigen wir uns mit der Verwendung von CO2 als Baustein für [4] R. Adam, J. R. Cabrero-Antonino, A. Spannenberg, K. Junge, R. Jackstell,
Prof. Li Peng Wu, Lanzhou Institute of
wie z. B. Kohlendioxid[2] oder Olefinmi- potentielle Polymerbausteine[5]. M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 3216-3220
schungen[1,6] als potentielle Ausgangsstoffe [5] F. Ferretti, M. Sharif, S. Dastgir, F. Ragaini, R. Jackstell, M. Beller, Green Chem. Chemical Physics
untersucht. Edelmetallgestützte als auch Permanente Aufgabenstellung ist die Entwicklung neuer Ligandklassen und deren 2017, 3542-3548. Prof. Xianjie Fang Normal Jiao Tong
edelmetallfreie homogenkatalytische Re- Anwendung in z. B. palladiumkatalysierten Alkoxycarbonylierungen von anspruchs- [6] K. Dong, X. Fang, S. Gülak, R. Franke, A. Spannenberg, H. Neumann, University Shanghai
aktionen zählen hier zu den modernen vollen Olefinen und Alkinen zu Estern.[6,7,8]. Aktuelle Arbeiten zielen auf die Verwen- R. Jackstell, M. Beller, Nat. Comm. 2017, 8:14117 Dr. Volker Brüser, INP Greifswald
Schlüsseltechnologien. Deshalb gehört die dung von CO Surrogates wie Ameisensäure in Carbonylierungen für den Labor- [7] J. Liu, H. Li, R. Dühren, J. Liu, A. Spannenberg, R. Franke, R. Jackstell, Prof. Barbara Milani, University of Trieste
Entwicklung, Synthese und Testung neuer maßstab[9]. M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11976-119809 Prof. Fabio Ragiani, University of Milano
homogener Katalysatoren für unterschied- [8] J. Liu, K. Dong, R. Franke, H. Neumann, R. Jackstell, M. Beller,
liche Reaktionen zu unserem Hauptaufga- J. Am. Chem. Soc. 2018,140, 10282-10288
benfeld. Außerdem gilt unser Focus der [9] R. Sang, P. Kucmierczyk, K. Dong, R. Franke, H. Neumann, R. Jackstell,
Substitution teurer Edelmetalle wie Rhodi- M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2018,140, 5217-5223
um durch alternative billigere Metalle wie
Angewandte Homogenkatalyse
01.1.2 Applied Homogeneous Catalysis 14 I 15
Transition Metal-Catalyzed Syntheses of Fine Chemicals
Dr. Helfried Neumann
Purpose by this catalyst system.[2] Furthermore, this
Themenleiter Our research is divided into the jobs we got from an industry partner with a well- catalyst is also able to decompose formic
defined goal and more explorative jobs often leading to unexpected results. Both acid to carbon monoxide, which can be
Tel.: +49 381 1281-171 approaches include the development of heterogeneous und homogeneous catalysts used for the preparation of carbon acids
helfried.neumann@catalysis.de for the synthesis of useful building blocks, such as intermediates for fine chemicals, starting from aryl chlorides.[3] Another re-
drugs, agro chemicals and new materials for polymers. One important research area sult with industrial meaning is the synthe-
is the refinement of aromatic compounds. Particularly, the perfluoroalkylation and trif- sis of N-lauroyl sarcosine via amidocar-
luoromethylation of arenes in cooperation with LONZA is one of the main topics in our bonylation with N-methyl dodecanamide
research. Another research field is the carbonylation of arylX compounds and olefins. and formaldehyde. A yield up to 95% was
In this regard, we try to find surrogates of carbon monoxide on the one hand and achieved.[4] A more explorative result is the
Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien flexible catalyst systems on the other hand. The alkoxycarbonylation of olefins to linear Pd-catalyzed cyanation of (hetero)arylha-
esters is one of the most important reactions in the chemical industry. Here, it is our lides with biphosphin ligands used the first
goal to synthesize an efficient catalyst with high stability. Currently, a pilot plant is set time in this reaction.[5] Carbon dioxide as
tBu [1] up for the methoxycarbonylation of octene isomers to test our catalyst system under a C1 source in organic synthesis is always
[Pd]/L/CH3SO2OH O HCHO O P 2-py industrial conditions. a challenge. We were successful synthesi-
OMe cat. OMe L= Fe zing quinazolines starting from carbon di-
CO, MeOH, 80-120°C
2-py Results oxide, 2-bromoanilines and isocyanides.[6]
P
99% In cooperation with Evonik Industries we have found an outstanding catalyst system The modular based phosphinite ligands are
tBu
for the methoxycarbonylation of olefins. Especially the conversion of ethylene to me- easy to modify and can even be formed in
thyl propionate is important for the synthesis of methyl methacrylate. The key to this situ for esterification reactions[7].
0.1 mol% Pd(acac)2 tBu [2]
O
breakthrough was the idea to synthesize steric demanding pyridyl containing phosphi-
0.4 mol% L, 1.6 mol% p-TSA
L=
P 2-py ne ligands.[1] Even sterically extremely hindered olefins can be methoxycarbonylated
40 bar CO, MeOH, 120°C, 20h OMe P 2-py
H
tBu
98%
3 mol% Pd(OAc)2 O [3]
tBu
Cl O 12 mol% L, 0.25 eq TMEDA P 2-py
OH L=
+
H OH DMF, 130°C, 24h P 2-py
0.5 mol% Pd(OAc)2 [5]
R R tBu Cl CN
50-71% 1mol% TABP, 25 mol% K4[Fe(CN)6] Ad Ad
TABP = P P
120-140°C Ad Ad
R R
[Pd] O [4] 66-89%
O O 35 mol% LiBr, 1 mol% H2SO4 OH
+ n-C11H23 N
n-C11H23 NH H H 60 bar CO, 16h, NMP, 100°C O O
3 mol% Pd(OAc)2, 6 mol% BuPAd2 [6]
95% Br
2 eq Cs2CO3 N
+ C N + CO2
NH2 1,4-dioxane, 80°C, 7-16h N O
R R H
Zielsetzung Alkoxycarbonylierung von Olefinen zu linearen Estern zählt zu einer der wichtigsten
Unsere Forschungstätigkeit teilt sich auf in Reaktionen in der chemischen Industrie. Hier ist es unser Ziel, effiziente und vor allem 55-40%
eine Bearbeitung von Industrieprojekten Katalysatoren mit hoher Standfestigkeit herzustellen. Gegenwärtig wird eine Pilotan-
mit einem wohldefinierten Ziel und eine lage zur Methoxycarbonylierung von Oktenisomeren aufgebaut, die sich zum Ziel O [7]
mehr explorative Forschungstätigkeit, die setzt, die Stabilität unserer Katalysatoren unter industriellen Bedingungen zu testen. Br tBu2PCl, R'OH, DBU, R.T., 5h R'
O tBu
sich oft aus unerwarteten Ergebnissen L= P OR'
zusammensetzt. Beiden Forschungsan- Ergebnisse 0.5 mol% Pd(OAc)2 tBu
R R
20 bar CO 115°C 18h
sätzen ist die Entwicklung von effizienten In Zusammenarbeit mit Evonik Industries ist es uns nach fünfjähriger Entwicklung ge-
homogenen aber auch heterogenen Ka- lungen, ein herausragendes Katalysatorsystem für die Methoxycarbonylierung von
talysatoren zur Darstellung von nützlichen Olefinen zu finden. Insbesondere die Umsetzung von Ethylen zu Propionsäure-me-
„building blocks“ gemein. Dazu rechnet thylester ist für die Methacrylsäuremethylester-Darstellung von Bedeutung. Schlüssel
man Zwischenverbindungen für Feinche- zu diesem Durchbruch war die Idee, sterisch anspruchsvolle pyridinhaltige Phosphine
mikalien, Arzneimitteln, Agrochemikalien als Liganden zu verwenden.[1] Diese lassen sich auch für sterisch extrem gehinderte
oder spezielle Materialien für die Poly- Olefine einsetzen und stellen die einzigartige Reaktivität dieses Katalysatortyps un- Literatur
merherstellung. Ein Hauptfeld nimmt dabei ter Beweis.[2] Ferner können diese Katalysatorsysteme auch Ameisensäure zu CO
die Veredelung von Aromaten ein. Insbe- zersetzen, welches in etablierten Carbonylierungsreaktionen Verwendung findet. So [1] K. Dong, R. Sang, X. Fang, R. Franke, A. Spannenberg, H. Neumann,
sondere in Zusammenarbeit mit LONZA lassen sich erstmals Arylchloride mit Ameisensäure zu den entsprechenden Carbon- R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 5267-5271.
ist die Perfluoroalkylierung und Trifluoro- säuren umsetzen.[3] Ein weiteres Ergebnis von industrieller Bedeutung ist die Synthese [2] K. Dong, X. Fang, S. Gülak, R. Franke, A. Spannenberg, H. Neumann,
methylierung von (Hetero) Aromaten für von N-Lauroylsarcosine, das in einer Amidocarbonylierung mit Formaldehyd und R. Jackstell, M. Beller, Nature Commun. 2017, 8, 14117-14123.
Agroprodukte und Arzneimitteln stark im N-Methyldodecanamid in hohen Ausbeuten (95%) synthetisiert werden konnte[4]. Zu [3] L. Wang, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 6910-6914.
Fokus unserer Forschungstätigkeit. Ein an- den explorativen Ergebnissen gehört die Pd-katalysierte Cyanierung von (Hetero) [4] S. Hancker, S. Kreft, H. Neumann, M. Beller, Org. Process Res. Dev. 2017, 21,
deres weites Feld sind Carbonylierungs- Arylhalogeniden mit Biphosphinliganden, die erstmals in dieser Reaktion eingesetzt 2045-2051.
reaktionen von ArylX Verbindungen und wurden.[5] Kohlendioxid als C1 Quelle für die Synthese zu nutzen ist nach wie vor [5] S. Zhang, H. Neumann, M. Beller, Chem. Eur. J. 2018, 24, 67-70.
Olefinen. Bei ArylX Verbindungen ist es eine Herausforderung. Uns ist es gelungen, Kohlendioxid in einer Carboxylierungsre- [6] P. Mampuys, H. Neumann, S. Sergeyev, R. V. A. Orru, H. Jiao,
zum einem unser Ziel Surrogate für CO zu aktion mit Isocyaniden und 2-Bromanillinen zu substituierten Quinazolinen reagieren A. Spannenberg, B. U. W. Maes, M. Beller, ACS Catal. 2017, 7, 5549-5556.
finden, zum anderen modulartige Kataly- zu lassen.[6] Weiterhin konnten wir zeigen, dass sich mit in situ hergestellten Phosphinit [7] L. Wang, H. Neumann, A. Spannenberg, M. Beller, Chem. Commun. 2017,
satoren zu kreieren, die sich je nach Auf- Liganden ArylBr zu Estern carbonylieren lassen. Darüber hinaus sind Phosphinit Li- 53, 7469-7472.
gabenstellung leicht anpassen lassen. Die ganden modular aufgebaut und lassen sich somit einfach modifizieren[7].
Angewandte Homogenkatalyse
01.1.3 Applied Homogeneous Catalysis 16 I 17
Dr. Henrik Junge
Themenleiter
Tel.: +49 381 1281-174
henrik.junge@catalysis.de Catalysis for Energy
Besides hydrogen generation and storage also the direct usage of carbon dioxide Generation and chemical storage
plays an increasing role for the sustainable application of the fluctuating renewable of hydrogen
energy sources wind and sunlight. Based on that, carbon based energy rich materials Complementary to the photo- and electro-
and industrially relevant intermediates like carbon monoxide, formic acid, methanol, catalytic generation of energy carriers and
methane and others can be synthesized. intermediates we also focused on establi-
Katalyse für Photo- and electrocatalytic carbon dioxide reduction
shing CO2-based hydrogen storage cycles
comprising of a hydrogenation and a de-
Within this field we intensified our efforts to focus onto the direct photocatalytic car- hydrogenation process. A special focus was
Energietechnologien bon dioxide reduction applying molecular defined organometallic complexes. Based laid on the improvement of the hydrogen
on first results for CO and syngas generation applying iron catalysts and iridium or release from methanol and formic acid at
ruthenium photosensitizers (PS) we now succeeded establishing a fully noble metal ambient conditions. For the selective dehy-
Neben der Erzeugung und Speicherung free catalyst system[1]. Here, we applied our in-situ generated copper photosensitizer drogenation of formic acid we e.g. recently
von Wasserstoff spielt die direkte Kohlen- together with the already proved iron-based CO2 reduction catalyst. The activity as developed a new homogeneous manga-
dioxidverwertung eine zunehmende Rolle well as the selectivity fully remained although the Ir-PS was substituted. Interestingly, nese catalyst[3] as well as a heterogeneous
bei der nachhaltigen Nutzung der fluktu- the successfully applied cycopentadienone iron complex is also capable to catalyze cobalt catalyst[4]. Based on structure analy-
ierend auftretenden erneuerbaren Ener- the electrochemical CO2 reduction[2]. In addition to the molecularly defined complexes sis of the latter we were able to detect the
gieformen Wind und Sonne. Dabei sind also new anode materials for the Co-electrolysis (CO2 reduction and oxygen evolu- formation of finely dispersed CoNx species
sowohl kohlenstoffbasierte Energieträger tion) were synthesized and tested. The mentioned efforts were performed within the which contribute to the major part to the
als auch industriell relevante Intermediate projects „Carbon Dioxide Activation Center“ of the University of Arhus, „NoNoMeCat“, overall activity. Further, based on already
wie z.B. Kohlenmonoxid, Ameisensäure, funded by the EU, and „P2X“ within the frame of the BMBF program „Kopernikus“. reported profound mechanistic investiga-
Methanol, Methan zugänglich. tion of the Ru-pincer complex catalyzed
aqueous phase reforming of methanol, first
efforts for the realization of the methanol-
Photo- und elektrokatalytische based hydrogen storage cycle were un-
Kohlendioxid-Reduktion dertaken within the project “Metha-Cycle”
funded by the BMWi. Performing operando
Im diesem Schwerpunkt wurden die Ar- Raman GC studies in cooperation with the
beiten zur photokatalytischen Kohlendi- FAU Erlangen-Nuremberg we were able
oxidreduktion mit molekular definierten to detect the accumulation of formic acid
Organometallkomplexen intensiviert. Nach and therewith to identify the rate determi-
ersten Erfolgen bei der Erzeugung von ning part of the process[5]. This constitutes
Kohlenmonoxid bzw. Synthesegas mit Ei- Erzeugung und chemische Speicherung von Wasserstoff the base for the further development of the
senkatalysatoren und Ruthenium- bzw. methanol cycle aiming to accelerate espe-
Iridiumphotosensibilisatoren gelang jetzt Neben der photo- und elektrokatalytischen Erzeugung von Energieträgern und In- cially this partial reaction.
die Entwicklung eines vollständig edelme- termediaten stand auch weiterhin die Etablierung von CO2-basierten Kreisläufen zur Moreover, the efforts regarding hydrogen
tallfreien Katalysesystems[1]. Dabei wurden Wasserstoffspeicherung, bestehend aus einem Hydrier- und einem Dehydrierpro- generation from biomass have been con-
in-situ erzeugte Kupferphotosensibilisato- zess, im Mittelpunkt der Arbeiten. Dabei wurde insbesondere auf die Verbesserung tinued. In this respect, the development of
ren zusammen mit dem bereits getesteten der katalytischen Wasserstofffreisetzung aus Methanol und Ameisensäure bei milden a two-step one-pot process in cooperation
eisenbasierten CO2-Reduktionskatalysator Bedingungen fokussiert. Für die selektive Dehydrierung von Ameisensäure wurden with the Xi’an Jiaotong University (China)
eingesetzt. Sowohl die Aktivität als auch z. B. ein neuer homogener Mangankatalysator[3] sowie ein heterogener Cobaltkata- enabled the direct conversion of straw and
die Selektivität blieben trotz des Ersatzes lysator[4] entwickelt. Mittels Strukturanalyse konnte für letzteren die Entstehung von other biomass relevant substrates to hydro-
des Iridiumphotosensibilisators vollständig feinst verteilten CoNx-Spezies sowie deren Aktivität in der Zielreaktion nachgewiesen gen via formic acid as intermediate[6].
erhalten. Der erfolgreich in der Photokata- werden. Basierend auf der bereits berichteten Mechanismusaufklärung des Niedrig- In the mentioned projects, we cooperated
lyse eingesetzte Cycopentadienon-Eisen- temperatur-Reformings von Methanol mit Ruthenium-Pincer-Katalysatoren wurden with leading research groups and industrial
Komplex eignet sich ebenso als Katalysator erste Schritte zur Realisierung eines Methanol-Kreislaufes zur Wasserstoffspeiche- companies from several countries.
in der elektrochemischen CO2-Reduktion[2]. rung im Projekt „Metha-Cycle“, gefördert vom BMWi, unternommen. Mittels operan-
Komplementär zu den Organometallkom- do Raman-GC-Untersuchungen in Zusammenarbeit mit der FAU Erlangen-Nürnberg Literatur
plexen wurden neue Elektrodenmaterialien konnte die Kumulation von Ameisensäure nachgewiesen und damit die geschwindig-
für die Anode in der Co-Elektrolyse (CO2- keitbestimmende Teilreaktion des Prozesses identifiziert werden [5]. Dieses bildet die [1] A. Rosas-Hernández, C. Steinlechner, H. Junge, M. Beller, Green Chem. 2017, 19, 2356.
Reduktion und Sauerstofferzeugung) syn- Grundlage für die weitere Entwicklung des Methanolkreislaufs mit dem Ziel, speziell [2] A. Rosas-Hernández, H. Junge, M. Beller, M. Roemelt, R. Francke, Catal. Sci. Technol. 2017, 7, 459.
thetisiert und getestet. diese Teilreaktion zu beschleunigen. [3] M. Andérez-Fernández, L. K. Vogt, S. Fischer, W. Zhou, H. Jiao, M. Garbe, S. Elangovan, K. Junge, H. Junge, R. Ludwig,
Darüber hinaus wurden die Arbeiten zur Erzeugung von Wasserstoff aus Biomasse M. Beller, Angew. Chem. 2017, 129, 574.
Die genannten Aktivitäten wurden im Rah- fortgeführt. Die Entwicklung eines katalytischen Zwei-Stufen-Ein-Topf-Verfahrens in [4] C. Tan, A.-E. Surkus, F. Chen, M.-M. Pohl, G. Agostini, M. Schneider, H. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2017, 129, 16843.
men der Projekte „Carbon Dioxide Activa- Zusammenarbeit mit der Xi’an Jiaotong University (China) ermöglichte so z. B. die [5] V. Strobel, J. Schuster, A. S. Braeuer, L. K. Vogt, H. Junge, M. Haumann, Reaction Chemistry & Engineering 2017, 2, 390.
tion Center“ der Universität Arhus, „No- direkte Verwertung von Stroh sowie anderen biomasserelevanten Edukten zur Was- [6] P. Zhang, Y.-J. Guo, J. Chen, Y.-R. Zhao, J. Chang, H. Junge, M. Beller, Y. Li, Nature Catalysis 2018, 1, 332.
NoMeCat“, gefördert von der EU, sowie serstofferzeugung über die Stufe der Ameisensäure[6].
„P2X“ im Rahmen des BMBF-Programms In den genannten Projekten arbeiteten wir international mit führenden Forschungs-
„Kopernikus“ durchgeführt. gruppen und Industrieunternehmen zusammen.
Angewandte Homogenkatalyse
01.1.4 Applied Homogeneous Catalysis 18 I 19
Sustainable Redox Reactions
Dr. Kathrin Junge
The topic ’Sustainable Redox Reactions’ is divided into two main areas, on the one In addition, the modification of the ligand-
Themenleiterin hand chemoselective reductions and on the other hand oxidation reactions. Combining design allowed the improvement of catalyst
these two parts allows the extensive study of hydrogenation and oxidation properties activities. Here, a tailored cobalt catalyst
Tel.: +49 381 1281-138 for new developed catalysts. Next to homogeneous ones more and more heteroge- was developed for the reductive alkylation
kathrin.junge@catalysis.de neous systems are successfully applied whereby mainly non-noble metal catalysts are of anilines with carboxylic acids under very
developed in both areas. With respect to sustainability, heterogeneous materials are mild reaction conditions by variation elec-
prepared on biowaste-derived supports such as chitosan or chitin lowering produc- tronic and steric properties of the Triphos
tion cost and environment pollution.[4] Moreover, a very reactive and easy-to-handle ligand system.[10]
nickel-silicide nanocatalyst was developed, which offers a safe and general alternative We are working with companies from phar-
to the state-of-the art catalyst Raney-Ni.[8] Additionally, more and more heterogene- maceutical and chemical industry such as
Nachhaltige Redoxreaktionen ous single site–catalysts are produced, providing an extraordinary activity caused by Hoffmann-La Roche, Evonik Nutrition &
an increased catalyst surface.[7] Care GmbH and Bayer AG in the field of
Im Thema „Nachhaltige Redoxreaktionen“ werden die zwei großen Teilbereiche In the field of reduction various substrates are investigated in the hydrogenation using applied hydrogenation and oxidation cata-
Oxidations- und Reduktionsreaktionen bearbeitet. Die Kombination dieser beiden molecular hydrogen, transfer hydrogenation and hydrosilylation. Due to economic lysis. As part of the recent, growing signifi-
Schwerpunkte erlaubt die umfassende Untersuchung neu entwickelter Katalysator- constrains and ecological consideration, the exchange of the classical catalyst metals cance of sustainability and the shortage of
systeme in verschiedenen Katalysereaktionen in Hinblick auf ihre Hydrier- und Oxi- rhodium, ruthenium und iridium by cheap, less toxic and available base metals is a hot resources, industry has an increasing inte-
dationseigenschaften. Dabei werden seit einigen Jahren neben homogenen Kataly- topic in catalysis. In the last two years mainly manganese based catalysts were deve- rest on the development of environmentally
satoren auch verstärkt heterogene Systeme bearbeitet, wobei in beiden Bereichen loped and investigated,[1-4] benign, non-noble metal catalysts. In co-
der Fokus auf der Entwicklung von Nichtedelmetall-Katalysatoren liegt.[9] Mit Hinblick followed by homogeneous operation with Hoffmann-La Roche impro-
auf den Aspekt der Nachhaltigkeit wurden heterogene Katalysatoren auf Träger- molybdenum and cobalt ca- ved cobalt catalysts have been developed,
materialien (Chitosan, Chitin) synthetisiert, die aus Industrieabfällen stammen, was talysts.[5,10-11] In this respect, which are currently tested for the synthesis
sowohl die Produktionskosten des Katalysators senkt als auch die Umwelt entlastet.[6] especially the synthesis of of pharmacological, relevant intermedia-
Zusätzlich gelang es uns einen sehr reaktiven aber sicher zu handhabbaren Nickel- pincer type complexes is a tes.[6]
Silicide Katalysator herzustellen, der als mögliche Alternative zum allgegenwärtigen very efficient concept due to
Raney-Ni angesehen werden kann.[8] Weiterhin geht im Bereich der heterogenen the direct tuning of catalyst
Materialen der Trend zur Anwendung von single site –Katalysatoren, die auf Grund properties. Interestingly, a
ihrer vergrößerten Oberfläche eine gesteigerte Reaktivität aufweisen.[7] first chiral manganese pincer
type catalyst has been de-
Im Bereich der Reduktionen werden neben der Hydrierung mit molekularem Was- veloped showing excellent
serstoff, auch Hydrosilylierungen und Transferhydrierungen untersucht. Hierbei ist enantioselectivities espe-
der Ersatz der etablierten, klassischen Katalysatormetalle wie Rhodium, Ruthenium, cially for aliphatic ketones.[6]
Iridium durch billigere, weniger toxische und besser verfügbarer Nichtedelmetalle
ein Forschungsschwerpunkt. Im aktuellen Zeitraum wurden überwiegend Mangan- Figure. Overview of the investiga-
basierten Systemen für Hydrierreaktionen entwickelt,[1-4] welche durch Molybdän- ted hydrogenation reactions with
und Kobalt-Katalysatoren ergänzt wurden.[5,10-11] Als besonders wirkungsvoll hat sich non-precious metal-based pincer
hierbei das Prinzip der Pincerkomplexe erwiesen, dass eine gezielte Steuerung der catalysts.
Katalysatoreigenschaften erlaubt. Zusätzlich wurde erstmals ein chiraler Mangan
Pincerkomplex entwickelt, mit dem ungewöhnlich hohe Enantioselektivitäten für die
katalytische Hydrierungen von aliphatischen Ketonen erzielt werden konnten.[4] Literatur Kooperationspartner
Ergänzend dazu wird am Ligandendesign gearbeitet, um die Effizienz der Katalysa- [1] M. Perez, S. Elangovan, H. Jiao, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, Prof. Regina Palkowitz, RWTH Aachen,
toren zu verbessern. Die Variation der elektronischen und sterischen Eigenschaften ChemSusChem 2017, 10, 83–86. Deutschland
des Triphos-Liganden-Systems erlaubte die Herstellung eines maßgeschneiderten [2] V. Papa, J. R. Cabrero-Antonino, E. Alberico, A. Spanneberg, H. Junge, Prof. Pierre Dixneuf, Universität Rennes,
Kobaltkatalysators für die reduktive Alkylierung von Anilinen mittels Carbonsäuren, K. Junge, M. Beller, Chem. Science 2017, 8, 3576–3585. Frankreich
der unter besonders milden Reaktionsbedingungen arbeitet.[10] [3] J. Neumann, S. Elangovan, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller,
Prof. Cedric Fischmeister, Universität Rennes,
Chem. Eur. J. 2017, 23, 5410–5413.
[4] M. Garbe, K. Junge, S. Walker, Z. Wei, H. Jiao, A. Spannenberg, S. Bach-
Frankreich
Kooperationen bestehen mit Firmen der pharmazeutischen und chemischen Industrie
wie Hoffmann-La Roche, Evonik Nutrition & Care GmbH sowie Bayer AG, in denen mann, M. Scalone, M. Beller, Angew. Chem. 2017, 129, 11389-11393; Prof. Andrea Porcheddu, Universität Cagliari,
Katalysen im Bereich der Oxidations- und Reduktionsreaktionen mit konkreten an- Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11237 –11241. Italien
wendungsorientierten Fragestellungen bearbeiten werden. Im Zuge der aktuellen, [5] K. Junge, B. Wendt, A. Cingolani, A. Spannenberg, Z. Wei, H. Jiao, M. Beller, Prof. Fabio Ragaini, Universität Milano,
gesellschaftlichen Diskussion um Nachhaltigkeit und Verknappung der Ressourcen Chem. Eur. J. 2018, 24, 1046-1052. Italien
besteht von Seiten der Industriepartner ein verstärktes Interesse an der Nutzung [6] B. Sahoo, A.-E. Surkus, M.-M. Pohl, J. Radnik, M. Schneider, S. Bachmann, Prof. Evgeny Pitko, Universität Eindhoven,
umweltfreundlicher, nichtedelmetall-basierter Katalysatoren. So konnten im Zusam- M. Scalone, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2017, 129, 11394–11399; Niederlande
menarbeit mit Hoffmann-La Roche Kobaltkatalysatoren entwickelt und verbessert Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 11242–11247. Prof. Feng Shi, Lanzhou Institute of Chemical
werden, die sich gegenwärtig in der Testung für die Synthese pharmakologisch rele- [7] X. Cui, W. Li, P. Ryabchuk, K. Junge, M. Beller, Nature Catalysis 2018, 1, Physics, Lanzhou, China
vanter Intermediate befinden.[6] 385-397. Dr. Michelangelo Scalone,
[8] P. Ryabchuk, M.-M. Pohl, A. Agapova, H. Junge, K. Junge, M. Beller,
Hoffmann-La Roche, Basel, Schweiz
Science Advances 2018, 4:eaat0761.
[9] F. Chen, W. Li, B. Sahoo, C. Kreyenschulte, G. Agostini, H. Lund, K. Junge,
Dr. Christian Hartung,
M. Beller, Angew. Chem. 2018, 130, 14696-14700, Angew. Chem. Int. Ed. Evonik Nutritions & Care GmbH, Essen
2018, 57, 14488-14492. Dr. Christoph Schotes, Bayer AG, Dormagen
[10] W. Liu, B. Sahoo, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2018,
130, 11847–11851; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 11673–11677.
[11] T. Leischner, A. Spannenberg, K. Junge, M. Beller, Organometallics 2018, 37,
4402−4408.Angewandte Homogenkatalyse
01.1.5 Applied Homogeneous Catalysis 20 21
PD Dr. habil. Haijun Jiao
Themenleiter
Tel.: +49 381 1281-135
haijun.jiao@catalysis.de
Theory of Catalysis
Theorie der Katalyse In the past two years we have been involved in several projects; i.e.; transfer hydroge-
nation[1,2], aqueous methanol dehydrogenation reaction[3], catalytic dehydrogenation
of propane[4] and carbonylation reactions[5,6] as well as non-metal catalysis[7,8]. The
continuous goal of our studies was the characterization and identification of interme-
diates and mechanisms of catalytic reactions. Some selected results are summarized
and emphasized.
OH 4O OH O OH
1
2
R R 3 R R R
favored kinetically favored kinetically favored
R=H R = Ph, alkyl thermodynamically
Figure. Reaction steps of (self) transfer hydrogenation
In a joint work (Scheme 1), we applied complex [RuII(HBH3)(CO)(H)(HN(CH2CH2PPh2)2)] The mechanisms of aqueous methanol dehy-
in transfer hydrogenation of α,β-unsaturated carbonyl compounds using iPrOH or drogenation reaction [CH3OH + H2O = 3H2
EtOH as hydrogen source under base-free condition. For aliphatic and aromatic α,β- + CO2] catalyzed by the conjugated PNP
unsaturated aldehyde (R = H), the corresponding allylic alcohols were obtained in pincer amido [Mn(CO)2(N(CH2CH2PiPr2)2)]
excellent yields. On the basis of the computed kinetic and thermodynamic parameters, and amine [MnH(CO)2(HN(CH2CH2PiPr2)2)]
it is found that the hydrogenation of crotonaldehyde to crotyl alcohol is kinetically complexes under base free and strong
controlled and the dehydrogenation of external alcohol is the rate-determining step. base conditions as well as the K+ promotion
For α,β-unsaturated 1-phenyl-but-2-en-one (R = Ph), we found that 1-phenylbutan- effect were studied at the B3PW91 level of
1-one is favored both kinetically and thermodynamically. Since H2 elimination from density functional theory. Benchmark calcu-
In den letzten beiden Jahren waren wir an dass 1-Phenylbutan-1-on sowohl kinetisch als auch thermodynamisch bevorzugt ist. amine catalyst to amido catalyst is kinetically unfavorable, no high pressure is needed lations including dispersion and/or solvati-
mehreren Projekten beteiligt, z.B.; Trans- Da die H2-Eliminierung von Amin-Katalysator zu Amido-Katalysator kinetisch un- in the experiment. on corrections validated the computed gas
ferhydrierung[1,2], wässrige Methanol-De- günstig ist, ist kein hoher Druck im Experiment erforderlich. phase data to be closest to the available
hydrierung[3], Dehydrierung von Propan[4], In [FeII(Cl)(CO)(H)(HN(CH2CH2PiPr2)2)] catalyzed self-transfer hydrogenation (isome- kinetic and thermodynamic data from ex-
Carbonylierung[5,6] und Nichtmetallkataly- In der durch [Fe(Cl)(CO)(H)(HN(CH2CH2PiPr2)2)] katalysierten Selbsttransferhydrie- rization) of allylic alcohols, the corresponding ketones were obtained in high yield periments. Under base free condition, the
se[7,8]. Das Ziel unserer Arbeit ist weiterhin rung (Isomerisierung) von Allylalkoholen wurden die entsprechenden Ketone unter (98 %) under basic condition. Comparative DFT computation revealed that the ketone innocent mechanism is kinetically more fa-
die Charakterisierung, die Identifizierung basischen Bedingungen in hoher Ausbeute (98 %) erhalten. Vergleichende DFT- formation from allylic alcohol is kinetically controlled and the formation of the satu- vorable than the non-innocent mechanism.
von Zwischenstufen und die Aufklärung Berechnungen ergaben dass die Ketonbildung aus Allylalkohol kinetisch kontrolliert rated alcohol as byproduct is kinetically inhibited. Since the barrier of allylic alcohol Under strong base condition, KOH play a
von Mechanismen. Einige Ergebnisse sind wird und die Bildung des gesättigten Alkohols als Nebenprodukt kinetisch gehemmt dehydrogenation as the rate-determining step for ketone formation is higher than dual role; deprotonating substrate by OH–
zusammengefasst und hervorgehoben. wird. Da die Barriere der Allylalkohol-Dehydrierung als geschwindigkeitsbestim- the barrier of amine complex dehydrogenation, high pressure is needed. This is quite and stabilizing the rate-determining transi-
mender Schritt für die Ketonbildung höher ist als die Barriere der Amin-komplex- different from the Ru-catalyzed dehydrogenation of the transfer hydrogenation of α,β- tion state by K+ in lowing the free energy
In einer gemeinsamen Arbeit haben wir Dehydrierung, ist ein hoher Druck im Experiment erforderlich. Dies unterscheidet unsaturated carbonyl compounds using iPrOH or EtOH as hydrogen source described barrier for H2 formation by N···K+···O inter-
[Ru(H B H 3 )(CO)(H)(H N(CH 2 CH 2 PPh2 2 ) 2 )] sich ziemlich von der Ru-katalysierten Dehydrierung der Transferhydrierung von α, above. action.
bei der Transferhydrierung von α, β-ungesättigten Carbonylverbindungen unter Verwendung von iPrOH oder EtOH
β-ungesättigten Carbonylverbindun- als Wasserstoffquelle, wie oben beschrieben.
gen unter Verwendung von iPrOH oder
EtOH als Wasserstoffquelle unter basen- Die Mechanismen der wässrigen Methanol-Dehydrierungsreaktion [CH3OH
freien Bedingungen getestet (Scheme + H2O = 3H2 + CO2], katalysiert durch die konjugierte PNP-Zangenamido Literatur
1). Für aliphatische und aromatische α, [Mn(CO)2(N(CH2CH2PiPr2)2)] und Amin [MnH(CO)2(HN(CH2CH2PiPr2)2)]-Komplexe
β-ungesättigte Aldehyde (R = H) wurden unter basenfreien und starken Basenbedingungen sowie der K+ Promotionseffekt [1] R. A. Farrar-Tobar, Z. Wei, H. Jiao, S. Hinze, J. G. de Vries, Chem. Eur. J. 2018, 24, 2725–2734.
die entsprechenden Allylalkohole in her- wurden auf der B3PW91 Niveau der Dichtefunktionaltheorie untersucht. Bench- [2] T. Xia, Z. Wei, B. Spiegelberg, H. Jiao, S. Hinze, J. G. de Vries, Chem. Eur. J. 2018, 24, 4043-4049.
vorragenden Ausbeuten erhalten. Anhand mark-Berechnungen einschließlich Dispersions- und/oder Solvatations- Korrekturen [3] Z. Wei, A. de Aquirre, K. Junge, M. Beller, H. Jiao, Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 3649-3665
der berechneten kinetischen und thermo- ergeben dass die berechneten Gasphasendaten mit den verfügbaren kinetischen [4] Y. Zhang, Y. Zhao, T. Otroshchenko, H. Lund, M.-M. Pohl, U. Rodemerck, D. Linke, H. Jiao, G. Jiang, E. V. Kondratenko,
dynamischen Parameter wurde festgestellt, und thermodynamischen Daten aus Experimenten am besten übereinstimmen. Un- Nature Commun. 2018, 9, 3794.
dass die Hydrierung von Crotonaldehyd ter basenfreien Bedingungen ist der Innocent Mechanismus kinetisch günstiger als [5] J. Liu, Z. Wei, H. Jiao, R. Jackstell, M. Beller, ACS Cent. Sci. 2018, 4, 30-38.
zu Crotylalkohol kinetisch kontrolliert wird der non-Innocent Mechanismus. KOH spielen in der Reaktion eine doppelte Rolle; [6] K. Dong, R. Sang, Z. Wei, J. Liu, R. Dühren, A. Spannenberg, H. Jiao, H. Neumann, R. Jackstell, R. Franke, M. Beller,
und die Dehydrierung von externem Al- Deprotonierung des Substrats durch OH– und Stabilisierung des geschwindigkeitsbe- Chem. Sci. 2018, 9, 2510-2516.
kohol der geschwindigkeitsbestimmende stimmenden Übergangszustands durch K+ bei der Bildung der freien Energiebarriere [7] L. Wu, S. S. Chitnis, H. Jiao, V. T. Anibale, I. J. Manners, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139,16780-16790.
Schritt ist. Für α, β-ungesättigtes 1-Phenyl- für die H2-Bildung durch N ··· K+ ··· O-Wechselwirkung. [8] Y. Zhang, S. Pang, Z. Wei, H. Jiao, X. Dai, F. Shi, Nature Commun. 2018, 9, 1465.
but-2-en-on (R = Ph) haben wir gefundenSie können auch lesen
