Leibniz-Institut für Katalyse e.V LIKAT Rostock Zweijahresbericht
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Leibniz-Institut für
Leibniz-Institut für Katalyse e.V
Katalyse e.V.
(LIKAT Rostock) LIKAT Rostock
2011 I 2012
Albert-Einstein-Straße 29 a
18059 Rostock
Tel.: +49 381 1281 0
Fax: +49 381 1281 5000 Zweijahresbericht
www.catalysis.de
biennal report
LIKAT Rostock
I
2011 2012
Polycarbonate – CO2 vom Klimakiller zum Wertstoff
Zweijahresbericht
biennal report
I
2011 2012
Impressum – Imprint
Herausgeber:
Leibniz-Institut für Katalyse e. V.
LIKAT Rostock
Redaktion:
Dr. Barbara Heller
Tel.: +49 381 1281-146
Fax: +49 381 1281-51146
barbara.heller@catalysis.de
www.catalysis.de
Fotos:
fotoagentur nordlicht,
LIKAT Rostock
Leibniz-Institut für Katalyse e.V
Layout und Satz:
Werbeagentur Piehl, Rostock
LIKAT Rostock
Druck:
Steffen GmbH
Inhaltsverzeichnis – Content
Vorwort – Forword 9
Forschungsprofil – Research Profile 11
Historie – History 13
01 Forschungsbereiche – Research Areas
Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis 14
Applied Sustainable Catalytic Processes Organische Großchemikalien – Organic Bulk Chemicals 18
Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien – Transition Metal-Catalyzed Syntheses of Fine Chemicals 20
Katalyse für Energietechnologien – Catalysis for Energy 22
Redoxreaktionen – Redoxreactions 23
Theorie der Katalyse – Theory of Catalysis 26
Organokatalyse – Organocatalysis 28
Heterogenkatalytische Verfahren – Heterogeneous Catalytic Processes 30
Flüssigphasenoxidationen – Liquid Phase Oxidations 34
Technologieorientierte Verfahren – Technology Oriented Processes 36
Gasphasenoxidation – Gas Phase Oxidations 38
02
Innovative Methoden und Technologien in der Katalyse Katalytische in situ-Studien – Catalytic in situ Studies 41
Innovativ Methods and Technologies in Catalysis Optische Spektroskopie und Thermoanalyse – Optical Spectroscopy and Thermoanalytical Methods 44
Magnetische Resonanz- und Röntgenmethoden – Magnetic Resonance and X-Ray Methods 46
Prozessintensivierungen – Process Intensification 48
Mikroverfahrenstechnik – Micro Reaction Engineering 50
Anorganische Funktionsmaterialien – Inorganic Functional Materials 52
Katalysatorentwicklung und Reaktionstechnik – Catalyst Discovery and Reaction Engineering 54
Hochdurchsatztechnologie – High-Throughput Technologies 58
Reaktionstechnik – Reaction Engineering 60
Reaktionsmechanismen – Reaction Mechanisms 62
03
Molekular definierte Katalysen – spezielle (metall)organische Synthesen und Katalysen Koordinationschemische Katalyse – Coordination Chemistry and Catalysis 64
Molecularly-defined Catalysis - Special (Metal)organic Syntheses and Catalyses Katalyse früher Übergangsmetalle – Catalysis of Early Transition Metals 68
Katalytische Cycloadditionen – Catalytic Cycloadditions 70
Selektive Oligomerisierungen – Selective Oligomerizations 72
Koordinationschemische Wasserspaltung – Organometallic Water Splitting 74
Asymmetrische Katalyse – Asymmetric Catalysis 76
Kinetik von Selektionsprozessen – Kinetic of Selection Processes 80
Asymmetrische Hydrierungen – Asymmetric Hydrogenations 82
Hydroformulierungen – Hydroformylations 84
Assoziierte Arbeitsgruppen aus der Universität Rostock Verfahrensentwicklung chemokatakytischer Reaktionen – Process Design for Chemocatalytic Reactions 86
Associated Groups (University of Rostock) Organische Synthese – Organic Synthesis 90
Materialdesign – Material Design 94
Schwingungsspektroskopie – Vibrational Spectroscopy 98
Service-Bereich Analytik– Analytics 102
Publikationen 2011 106
Publikationen 2012 111
LIKAT im Überblick 118
Personalia 120
Haushalt / Personalentwicklung 122
News 123
Organigramm 127
Vorwort Foreword „Chemie ohne Katalyse ist wie ein Schwert ohne Griff, eine Kerze ohne Licht oder eine Glocke ohne Klang“ Alwin Mittasch (BASF) Um Katalyseforschung auf hohem wissenschaft- To conduct catalysis research at a high academic lichem Niveau zu betreiben und international level and ensure that it is internationally com- konkurrenzfähig zu sein, ist eine Bündelung petitive requires a multitude of research resour- vorhandener Forschungsressourcen geboten. ces. Accordingly, at the end of 2005, following In diesem Sinne fusionierten Ende des Jahres a recommendation of the German Council of 2005, einer Empfehlung des Wissenschaftsrates Science and Humanities (WR – Wissenschafts- folgend, das Leibniz-Institut für Organische Ka- rat), the Leibniz Institute for Organic Catalysis talyse (IfOK) und das Institut für Angewandte at the University of Rostock (IfOK) fused with the Chemie Berlin-Adlershof (ACA) zum Leibniz- Institute for Applied Chemistry Berlin-Adlershof Institut für Katalyse e. V. an der Universität Ros- (ACA) to form the Leibniz Institute for Catalysis tock (LIKAT Rostock). Zwei industriell wichtige at the University of Rostock (Rostock LIKAT). Thus, Forschungsgebiete der Katalyse - die homogene two industrially important fields of catalysis - ho- und die heterogene Katalyse – wurden so in mogeneous and heterogeneous catalysis - were einem neuen Zentrum für angewandte Kataly- brought together in a new center for applied ca- seforschung, dem LIKAT, zusammengeführt. Das talysis research, the LIKAT. The institute currently LIKAT bietet gegenwärtig knapp 300 Mitarbei- provides research opportunities for nearly 300 tern und Gästen Forschungsmöglichkeiten. employees and visiting scientists. Die Zuwendungsgeber sind den Empfehlungen The funding agencies have followed the recom- des Wissenschaftsrates gefolgt und haben mit mendations of the German Council of Science der Erweiterung des Forschungsprofils im Ka- and Humanities (WR) and, by enlarging the talyseinstitut in Rostock auch schnell eine den research profile of the Institute of Catalysis in Notwendigkeiten angepasste räumliche Lösung Rostock, have also quickly responded to LIKAT's – einen Erweiterungsbau am Standort in Ros- spatial needs - by extending the site in Ros- tock – für die Integration aller Kompetenzen tock -- such that it allows the integration of all geschaffen. Nach etwa dreijähriger Bauphase LIKAT's fields of interest. After some three years steht ein erweitertes, nach technisch neuestem of construction, a building consisting of state-of- Stand eingerichtetes Labor- und Bürogebäude the-art laboratories and modern office space is in der Rostocker Südstadt zur Verfügung. Ein now available in the southern part of the city of dritter Bauabschnitt mit ca. 1900 m2 Hauptnutz- Rostock. A next phase of construction, which will fläche ist ebenfalls durch die Zuwendungsgeber create approximately 1900 m2 of usable space, bewilligt. Bis zur Fertigstellung 2014 ist die An- has also been approved by the funding agen- mietung von Räumen in Rostock Warnemünde cies. Until construction is completed, in 2014, und Groß Lüsewitz unumgänglich. space must be rented in Rostock Warnemünde Das LIKAT nimmt heute einen Platz an der and Groß Lüsewitz. Schnittstelle von Grundlagen und Anwendun- Today, LIKAT lies at the interface of fundamen- gen ein. In Ergänzung zu Universitäten und tals and applications. Complementing the work der MPG definiert das Institut seinen Aufga- of universities and the Max Planck Society, the benschwerpunkt somit im Umfeld anwendungs- Institute's main task is application-oriented ba- naher Grundlagenforschung und befördert in- sic research and the promotion of industrial dustrielle Umsetzungen. Strategisch sollen die implementations. The strategic development of Entwicklung einer relevanten Katalyseforschung catalysis research aimed at future-oriented eco- für zukunftsorientierte Wirtschaftsbereiche mit- nomically relevant areas and new applications bestimmt und neue Katalyse-Anwendungen in for catalysis in these areas are encouraged. In diesen Bereichen gefördert werden. In diesem this context, new findings and methods in the life Kontext sind speziell neue Erkenntnisse und Ver- sciences, in sustainable chemical production pro- fahren im Life-Science-Bereich, in nachhaltigen cesses, and in the materials and energy sectors chemischen Produktionsprozessen, im Materiali- are of particular interest. en- und Energiesektor von Interesse. Based on these objectives the research priorities Basierend auf diesen Zielen liegen die For- of the Institute are currently in the fields of ho- schungsschwerpunkte des Instituts aktuell in der mogeneous and heterogeneous catalysis. As an angewandten homogenen und heterogenen innovative research approach, however, rather Katalyse. Als innovativer Forschungsansatz steht than a division into the classic areas of cataly- jedoch nicht die Auftrennung in die klassischen sis - homogeneous versus heterogeneous - it is Bereiche der Katalyse - homogen versus hetero- seeking answers to challenging scientific questi- gen - sondern die Beantwortung anspruchsvol- ons and societal problems that stands in the fo- ler wissenschaftlicher Fragen und gesellschaftlich reground of the institute's research program, and relevanter Probleme im Vordergrund, die ver- thus not the separation but the integration of the schiedenen Katalysedisziplinen sind in den For- two catalytic disciplines. schungsprogrammbereichen des Instituts nicht getrennt sondern vereint! 10 I 11
Forschungsprofil Research Profile
Katalyse ist die Wissenschaft von der Beschleuni- Catalysis is the science of the acceleration of
gung chemischer Elementarprozesse. Durch die chemical elementary processes. By using high-
Anwendung leistungsfähiger Katalysatoren lau- performance catalysts, chemical reactions take
fen chemische Reaktionen unter Erhöhung der place in a way which spares resources, increa-
Ausbeute, Vermeidung von Nebenprodukten sing the yield, avoiding by-products and redu-
und Senkung des spezifischen Energiebedarfs cing the specific energy requirement. It is only
ressourcenschonend ab. Die globale Forderung possible to meet the global demand for an ef-
nach einer effizienten Nutzung aller Ressourcen ficient use of all resources by making use of ef-
ist nur mit einer effizienten Katalyseforschung ficient catalysis research. Already, four out of five
möglich. Schon gegenwärtig durchlaufen vier chemical products undergo a cycle of catalysis
von fünf chemischen Produkten bei ihrer Her- during their manufacture. Thus catalysis acts as
stellung einen Katalysezyklus. So stellt die Kata- a science spanning across a range of disciplines,
lyse eine Querschnittswissenschaft dar, die dazu contributing to the process of finding solutions for
beiträgt, Lösungen für die wesentlichen Heraus- the fundamental challenges of the 21st century.
forderungen des 21. Jahrhunderts zu finden. Zu For this science to develop further, there is a need
ihrer Weiterentwicklung ist das interdisziplinäre for an interdisciplinary collaboration between in-
Zusammenwirken der Anorganischen, Organi- organic, organic and technical chemistry, the na-
schen und Technischen Chemie, der Nanowis- nosciences, physical chemistry and process tech-
senschaften, der Physikalischen Chemie und der nology. To an increasing degree, applications of
Verfahrenstechnik notwendig. In zunehmendem catalysis – apart from their use in chemistry - are
Maße findet man katalytische Anwendungen also to be found in the life sciences and in the
neben dem Einsatz in der Chemie auch in den sourcing of energy, as well as in the protection of
Lebenswissenschaften und zur Energieversor- the environment.
gung sowie beim Klima- und Umweltschutz. The main objectives of LIKAT's scientific projects
Hauptziele der wissenschaftlichen Arbeiten des range from the acquisition of new knowledge in
LIKAT sind die Gewinnung neuer Erkenntnisse catalysis research (and its applications) to tech-
in der Katalyseforschung und deren Anwen- nical utilisation of such new knowledge. The stra-
dung bis hin zu technischen Umsetzungen. Die tegic goals of LIKAT are to define and shape the
Entwicklung einer relevanten Katalyseforschung development of relevant catalysis research for
für zukunftsorientierte Wirtschaftsbereiche zu areas of economic activity which hold potenti-
bestimmen und neue Katalyse-Anwendungen in al for the future, and also to put into effect new
diesen Bereichen zu realisieren, sind die strate- catalysis-based applications in these areas.
gischen Ziele des LIKAT. The Leibniz Institute for Catalysis is the largest
Das Leibniz-Institut für Katalyse ist das größte publicly-funded research institute in Europe in the
öffentlich geförderte europäische Forschungs- area of applied catalysis. Its areas of expertise
institut im Bereich der angewandten Katalyse. are arranged both according to the various me-
Seine Expertisen sind sowohl methodisch als thods employed and according to the materials
auch stofflich ausgerichtet. Folgende Programm- being studied. The following points of emphasis
schwerpunkte bestimmen die Forschungstätigkeit in the programme define the institute's research
am Institut: activity:
• Angewandte nachhaltige Katalyseprozesse • Applied sustainable processes of catalysis
• Innovative Methoden und Technologien der • Innovative methods and technologies for
Katalyse catalysis
• Molekular definierte Katalysen – spezielle • Molecularly-defined catalyses – special
(metall)organische Synthesen und Katalysen (metal)organic syntheses and catalyses
12 I 13
Historie History
Über 60 Jahre Katalyse-„Know How“ bildet die Over 60 years of catalysis ‘know how‘ forms the
Basis des Leibniz-Instituts für Katalyse e.V. an basis of the Leibniz Institute for Catalysis at the
der Universität Rostock (LIKAT). Im Jahr 1952 University of Rostock (LIKAT). In 1952, the Ros-
gründeten die Rostocker Professoren Günther tock Professors Günther Rienäcker (Inorganic
Rienäcker (Anorganische Chemie) und Wolf- Chemistry) and Wolfgang Langenbeck (Organic
gang Langenbeck (Organische Chemie) mit Chemistry) founded the Research Institute for Ca-
dem Institut für Katalyseforschung in Rostock talysis in Rostock, the first institute in Europe de-
das erste ausschließlich der Katalyse gewidme- voted exclusively to catalysis research. In 1959,
te Forschungsinstitut in Europa. 1959 trennten these two areas of catalysis research parted
sich die Wege der verschiedenen Bereiche der ways for what would be nearly 50 years. Homo-
Katalyseforschung für annähernd 50 Jahre. Die geneous, i.e., organometallic, catalysis remained
homogene – metallorganisch geprägte - Kataly- with Wolfgang Langenbeck in Rostock and led
se verblieb mit Wolfgang Langenbeck in Rostock to the creation of the Institute for Organic Ca-
und bildete das Institut für Organische Katalyse- talysis Research. Heterogeneous catalysis moved
forschung. Die heterogene Katalyse mit Günther with Günther Rienäcker to Berlin and became the
Rienäcker zog nach Berlin um und wurde zum focus of the Institute of Inorganic Catalysis Re-
Institut für Anorganische Katalyseforschung. search. Both institutes were later part of the Ger-
Beide Institute wurden später Teil der Deutschen man Academy of Sciences in Berlin (Academy of
Akademie der Wissenschaften zu Berlin (AdW), Sciences), which was dissolved in 1991 as a result
die 1991 als Folge der Wiedervereinigung auf- of the country's reunification.
gelöst wurde. With the creation of the Center for Heterogene-
Mit der Schaffung des Zentrums für Heteroge- ous Catalysis in 1992 in Berlin, catalysis research
ne Katalyse wurde die Katalyseforschung 1992 was once again institutionalized. Two years later
in Berlin neu institutionalisiert. Zwei Jahre spä- this center joined with three other chemistry cen-
ter ging aus diesem Zentrum und drei weiteren ters as the Institute for Applied Chemistry Berlin-
Chemiezentren das Institut für Angewandte Adlershof (ACA).
Chemie Berlin-Adlershof (ACA) hervor. The Rostock Catalysis Institute became a national
Das Rostocker Katalyseinstitut wurde nach research institute of Mecklenburg-Western Pome-
Schließung der AdW ein Landesforschungsin- rania after the closure of the Academy of Scien-
stitut von Mecklenburg-Vorpommern. Von 1992 ces. From 1992 to 1997, the Max Planck Society,
– 1997 trug die Max-Planck-Gesellschaft durch through the establishment of two working groups,
die Einrichtung zweier Arbeitsgruppen – „Kom- ‘Complex Catalysis‘ and ‘Asymmetric Catalysis‘,
plexkatalyse“ und „Asymmetrische Katalyse“ – contributed significantly to the stabilization and
im Rostocker Institut erheblich zur Stabilisierung modernization of the Rostock Institute. Since mid-
und Modernisierung der Einrichtung bei. Seit 1998, Professor Matthias Beller has directed the
Mitte 1998 leitet Professor Matthias Beller das Institute of Catalysis in Rostock. After a very po-
Rostocker Katalyseinstitut. Nach einer sehr posi- sitive evaluation of the institute's research by the
tiven Evaluierung der Forschungsarbeiten durch German Council of Science and Humanities (WR
den Wissenschaftsrat war die Aufnahme des In- - Wissenschaftsrat), its acceptance as a member
stituts für Organische Katalyseforschung (IfOK) of the Leibniz Association, as the Institute of Or-
in die Leibniz-Gemeinschaft zum 01. Januar ganic Catalysis Research (IfOK), on 01 January
2003 Ausdruck einer erfolgreichen Entwicklung. 2003, was successfully completed.
Am 06. Dezember 2005 erfolgte die Eintragung On 06 December 2005, with the registration of
des Leibniz-Instituts für Katalyse e. V. an der the Leibniz Institute for Catalysis at the University
Universität Rostock (LIKAT Rostock) beim Amts- of Rostock (LIKAT Rostock) at the District Court of
gericht Rostock, die Fusion von IfOK und ACA Rostock, the merger of the IfOK and the ACA (re-
wurde (rückwirkend ab 01. Juli 2005) rechtskräf- troactively from July 01, 2005) was legally reco-
tig. Als An-Institut der Universität Rostock hat gnized. As an affiliated institute of the University
das LIKAT die Rechtsform eines eingetragenen of Rostock, LIKAT has the legal form of a regis-
Vereins mit den Organen Mitgliederversamm- tered association and as such includes a general
lung, Kuratorium und Wissenschaftlicher Beirat. membership meeting, a Board of Trustees, and a
Obwohl das Institut seit der Gründung im Jahre Scientific Advisory Council.
1952 durch Langenbeck und Rienäcker vielfäl- Although LIKAT has gone through many instituti-
tige institutionelle Veränderungen durchlaufen onal changes since its founding in 1952 by Lan-
hat, besteht der Hauptanspruch der beiden genbeck and Rienäcker, the main objective of the
Gründer bis heute, den Transfer von Ergebnis- two founders, to promote the transfer of relevant
sen der Grundlagenforschung zu chemischen basic research results for use in the development
Produkten oder Prozessen mit Anwendungsrele- of chemical products or processes, has been pre-
vanz zu betreiben. served.
14 I 15
Forschungsbereich – Research Area
Angewandte Homogenkatalyse
Applied Homogeneous Catalysis
Prof. Dr. Matthias Belller
Bereichsleiter, Direktor
Tel.: +49 381 1281-113
Fax: +49 381 1281-5000
matthias.beller@catalysis.de
Der Forschungsbereich An Overview of the
im Überblick Department´s Activities
Im Bereich werden grundlegende Aspekte der homogenen This department examines fundamental aspects of homogeneous
Katalyse mit Übergangsmetallkomplexen, der angewandten catalysis with transition-metal complexes, applied organic syn-
organischen Synthese sowie partiell der technischen Chemie thesis and, in part, chemical engineering. Essential goals of the
untersucht. Wesentliche Ziele der Forschungsarbeiten sind die research work undertaken are to develop new environmentally
Entwicklung neuer, umweltfreundlicher Katalysatoren und Syn- benign catalysts and methods of synthesis, as well as applying
thesemethoden sowie deren Anwendung in der chemischen und them in the chemical and pharmaceutical industries. An impor-
pharmazeutischen Industrie. Dabei ist der Transfer der Ergebnis- tant aspect of this is the transfer of the results from model studies
se von Modellstudien und mechanistischen Untersuchungen zu and mechanistic investigations to specific chemical products or
konkreten chemischen Produkten oder Prozessen ein wichtiger processes.
Aspekt.
Inhaltliche Schwerpunkte der Forschung sind die Themen „Kata-
lyse für Feinchemikalien“, „Nachhaltige Redox-Katalyse“, „Kata-
lyseanwendungen für Energietechnologien“ sowie „Katalytische
Prozesse für organische Bulkchemikalien“. Im ersten Teilbereich
werden katalytische Funktionalisierungen von Arylhalogeniden
zu aromatischen Aminen, arylierten Olefinen, Benzaldehyden,
Benzoesäurederivaten, Benzonitrilen und ähnlichen Produkten
durchgeführt. Die im Forschungsbereich entwickelten Metall-
Komplexe und Liganden (z.B. Palladacyclen, Adamantylphos-
phine, Arylheteroarylphosphine) stellen heute in vielen Fällen
„State-of-the-Art-Katalysatoren“ dar, die weltweit von anderen
Forschungsgruppen für verschiedenste Kupplungsreaktionen
mit Erfolg angewendet wurden und auch bereits technisch ein-
gesetzt werden. Neben konkreten Katalysatorentwicklungen
wurden in den letzten Jahren auch methodische Entwicklungen
vorangetrieben. So konnten beispielsweise mehrere neuartige
carbonylierende Kupplungsreaktionen entwickelt werden, die
effizient interessante Feinchemikalienstrukturen generieren. The points of emphasis in the research are the topics ‘catalysis for
Metallkomplexkatalysierte Redox-Reaktionen stellen mengen- fine chemicals‘, ‘sustainable redox catalysis‘ and ‘applications of
mäßig die bedeutendsten homogenkatalytischen Reaktionen catalysis for energy technologies‘, as well as ‘catalytic processes
in der chemischen Industrie dar. Im Rahmen der Entwicklung for organic bulk chemicals‘. The first sub-area carries out catalytic
nachhaltiger chemischer Verfahren („sustainable development“) functionalisation from aryl halides to aromatic amines, arylated
ist der Einsatz von umweltfreundlichen und kostengünstigen Re- olefins, benzaldehydes, benzoic-acid derivatives, benzonitriles
duktions- und Oxidationsmitteln primäres Ziel der Forschungs- and similar products. The metal complexes and ligands deve-
bemühungen des Bereiches. Die Arbeiten der letzten beiden loped in this area of research (e.g. palladacycles, adamantyl
Jahre konzentrieren sich auf die Entwicklung von katalytischen phosphines, aryl / heteroaryl phosphines) now constitute ‘state-
Reduktionen mit Wasserstoff, Transferhydrierreagenzien sowie of-the-art catalysts‘ in many instances: they are used successfully
Silanen und Eisenbasierten Katalysatoren. So konnten bspw. neue by other research groups worldwide, for the most diverse range
chemoselektive katalytische Reduktionen von Amiden realisiert of coupling reactions, and are also already being put into use on
werden. Bemerkenswerterweise wird bei diesen Reaktionen eine technical projects. Aside from specific developments relating to
Vielzahl anderer reduzierbarer funktioneller Gruppen problem- catalysts, in recent years there have also been developments with
los toleriert. Aktuell werden katalytische Reduktionen von Nitro- regard to methods employed. As an example, several new kinds
und Carbonsäurederivaten mit homogenen und heterogenen of carbonylating coupling reactions were able to be developed, 16 I 17
Eisen-, Cobalt- und Ruthenium-Katalysatoren betrieben. Dabei which efficiently generate fine-chemical structures.
Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis
Aufbauend auf Arbeiten aus dem Bereich „Angewandte Homo- Taking certain work undertaken in the ‘Applied Homogeneous
genkatalyse“ wurden mehrere Katalysatoren bzw. Verfahren in Catalysis‘ department as their basis, several catalysts or respec-
die Industrie überführt: So werden in den letzten Jahren ent- tively procedures were transferred into industrialscale use: pal-
wickelte Palladium-Katalysatorsysteme in der Industrie (Evonik- ladium catalyst systems developed in the last few years are in
Degussa AG, Hanau und Marl) im industriellen Maßstab ge- operation on an industrial scale (at Evonik-Degussa AG, in their
nutzt. Hanau und Marl sites).
Daneben werden eine Reihe originär entwickelter Phosphin- Apart from this, another original development of our department
Liganden in sogenannten Katalysator-Kits für die Aktivierung – namely a number of phosphine ligands in socalled catalysis
von Aryl-X-Verbindungen von den Firmen Strem und Aldrich kits for the activation of Aryl-X compounds – is being sold by the
vertrieben. Darüber hinaus vermarktet Solvias die Liganden im companies Strem and Aldrich. In addition, the company Solvias
multi-kg-Maßstab. is marketing the ligands on a multi-kilogram scale.
werden sowohl neue molekular-definierte als auch nano-scalige In terms of quantity, it is redox reactions catalysed by a metal
heterogene Katalysatoren entwickelt. In Ergänzung der Reduk- complex which constitute the most significant homogeneousca-
tionsprozesse werden katalytische Oxidationen mit Eisen- und talysis reactions in the chemical industry. Within the context of
Ruthenium-Komplexen durchgeführt. developing sustainable chemical processes (under the heading
Im Rahmen der Nutzung von katalytischen Reaktionen für ‘sustainable development‘), the primary goal of the efforts for this
Energietechnologien werden besonders die photokatalytische area of research is to make use of environmentally benign and
Wasserspaltung und die Erzeugung von Wasserstoff aus nach- cost-competitive means of reduction and oxidation. In the last
wachsenden Rohstoffen und Ameisensäure intensiver beforscht. two years, projects have been concentrating on the development
Einen Schwerpunkt stellt dabei die Entwicklung effizienter of catalytic reductions with hydrogen, and transfer-hydrogenati- Literatur (Auswahl)
„Nicht-edelmetall-Katalysatoren“ für Protonenreduktionen dar. on reactants, in addition to silanes and iron-based catalysts. Thus
In Kooperationen im Projekt „Light2Hydrogen“ werden auch it proved possible to bring about new chemoselective catalytic [1] A. Boddien, D. Mellmann, F. Gaertner, R. Jackstell, H. Junge, P. J. Dyson, G. Laurenczy, R. Ludwig, M. Beller, SCIENCE 2011,
grundlegende mechanistische Untersuchungen zu photokataly- reductions of amides. It is worth noting that, in these reactions, 333, 1733-1736. Efficient Dehydrogenation of Formic Acid Using and Iron Catalyst.
tischen Wasserspaltungssystemen durchgeführt. a large number of other reducible functional groups is tolerated [2] G. Wienhöfer, I. Sorribes, A. Boddien, F. Westerhaus, K. Junge, H. Junge, R. Llusar, M. Beller, JOURNAL OF THE
without problems. At present, there are projects in progress which AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 2011, 133, 12875-12879. General and Selective Iron-Catalyzed Transfer
In der Gruppe „Organische Großchemikalien“ werden in Ko- are undertaking catalytic reductions of nitricacid derivatives and Hydrogenation of Nitroarenes without Base.
operation mit industriellen Partnern verbesserte Prozesse für carboxylicacid derivatives with homogeneous and heterogene- [3] D. Banerjee, R. V. Jagadeesh, K. Junge, H. Junge, M. Beller, ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2012,
Funktionalisierungen von großtechnisch hergestellten Olefinmi- ous iron, cobalt and ruthenium catalysts respectively. Within this 51, 11556 - 11560. Efficient and Convenient Palladium-Catalyzed Amination of Allylic Alcohols with N-Heterocycles.
schungen und für die Veredelung von Kohlendioxid entwickelt. process, both new moleculardefined and also nanorange hete- [4] S. Das, B. Wendt, K. Moeller, K. Junge, M. Beller, ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2012, 51,
In jüngsten Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass es rogeneous catalysts are being developed. In addition to the re- 1662-1666. Two Iron Catalysts are better than one: A General and Convenient Reduction of Aromatic and Aliphatic
möglich ist, technische Olefinmischungen mit verschiedenen Ka- duction processes, catalytic oxidations are being carried out with Primary Amides.
talysatoren auf Basis Rhodium, Iridium, Ruthenium und Palladium iron and ruthenium complexes. [5] Y. Li, S. Das, S. Zhou, K. Junge, M. Beller, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 2012, 134, 9727-9732.
selektiv zum gewünschten Zielprodukt umzusetzen. General and Selective Copper-Catalyzed Reduction of Tertiary and Secondary Phosphine Oxides: Convenient Synthesis
2012 sind unter Mitwirkung von Mitarbeitern des Bereichs 64 Within the context of using catalytic reactions for energy tech- of Phosphines.
wissenschaftliche Veröffentlichungen erschienen. Nach einer nologies, more intensive research work is focusing, in particular, [6] Y. Li, L. Q. Lu, S. Das, S. Pisiewcz, K. Junge, M. Beller, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 2012, 134,
Statistik von Wiley-VCH aus dem Jahr 2009 zählt die For- on photocatalytic water splitting and the generation of hydrogen 18325 -18329. Highly Chemoselective Metal-Free Reduction of Phosphine Oxides to Phosphines.
schungsgruppe zu den 25 internationalen Gruppen, die am through replenishable raw materials and formic acid. A point of [7] L. Neubert, D. Michalik, S. Baehn, S. Imm, H. Neumann, J. Atzrodt, V. Derdau, W. Holla, M. Beller, JOURNAL OF THE
häufigsten in den beiden führenden europäischen Chemiejour- emphasis within this is the development of efficient ‘non-precious- AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 2012, 134, 12239-12244. Ruthenium-Catalyzed Selective a-β-Deuteration of
nalen („Angewandte Chemie“ und „Chemistry – A European metal catalysts‘ for proton reductions. The scope of cooperations Bioactive Amines.
Journal“) publizieren. undertaken as part of the ‘Light2Hydrogen‘ project also includes [8] M. Nielsen, H. Junge, A. Kammer, M. Beller, ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION 2012, 51, 5711-5713.
fundamental mechanistic studies performed on photocatalytic Towards a Green Process for Bulk-Scale Synthesis of Ethyl Acetate: Efficient Acceptorless Dehydrogenation of Ethanol.
systems for water splitting. [9] I. Sorribes, G. Wienhoefer, C. Vicent, K. Junge, R. Llusar, M. Beller, ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION
In cooperation with industrial partners, the group ‘Organic Large 2012, 51, 7794-7798. Chemoselective Transfer Hydrogenation to Nitroarenes Mediated by Cubane-Type Mo3S4
Chemicals‘ is developing improved processes for functionalisa- Cluster Catalysts.
tions of olefinic compounds, manufactured in largescale technical [10] M. Zhang, S. Imm, S. Baehn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, ANGEWANDTE CHEMIE – INTERNATIONAL EDITION
processes, and also for the refining of carbon dioxide. Recent stu- 2012, 51, 3905-3909. Efficient Copper(II)-Catalyzed Transamidation of Non-Activated Primary Carboxamides and Ureas
dies were able to demonstrate that it is possible to put technical with Amines.
olefinic compounds into effect selectively so as to convert them [11] C. Ziebart, C. Federsel, P. Anbarasan, R. Jackstell, W. Baumann, A. Spannenberg, M. Beller, JOURNAL OF THE AMERICAN
into the desired target product by using various catalysts based CHEMICAL SOCIETY 2012, 134, 20701 – 20704. A Well-Defined Iron Catalyst for Improved Hydrogenation of
on rhodium, iridium, ruthenium and palladium. Carbon Dioxide and Bicarbonate.
In 2012, the work of colleagues from our research team resulted [12] L. P. Wu, I. Fleischer, R. Jackstell, M. Beller, JOURNAL OF THE AMERICAN CHEMICAL SOCIETY 2013, 135, 3989-3996.
in 64 scientific publications. According to statistics from Wiley- Efficient and Regioselective Ruthenium-Catalyzed Hydroaminomethylation of Olefins.
VCH for 2009, the research group ranks among the 25 interna- [13] F. A. Westerhaus, R. V. Jagadeesh, G. Wienhoefer, M. M. Pohl, J. Radnik, A. E. Surkus, J. Rabeah, K. Junge, H. Junge,
tional groups whose work is most frequently published in the two M. Nielsen, A. Brueckner, M. Beller, NATURE CHEMISTRY 2013, 5, 537-543. Heterogenized Cobalt Oxide Catalysts
leading European chemistry journals (‘Angewandte Chemie‘ and for Nitroarene Reduction by Pyrolysis of Molecularly Defined Complexes.
‘Chemistry – A European Journal‘). [14] M. Nielsen, E. Alberico, W. Baumann, H. J. Drexler, H. Junge, S. Gladiali, M. Beller, NATURE 2013, 495, 85-89.
Low-Temperature Aqeous-Phase Methanol Dehydrogenation to Hydrogen and Carbon Dioxide. 18 I 19
Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis
Dr. Ralf Jackstell Kooperationspartner
Themenleiter Prof. R. Franke, Evonik PI, AI
Dr. O. Schlüter, Bayer BTS
Tel.: +49 381 1281-128 Dr. D. Kruse, Evonik, Creavis
Fax: +49 381 1281-51128 Prof. A. Jess, Universität Bayreuth
ralf.jackstell@catalysis.de Prof. A. Behr, Universität Dortmund
Prof. W. Leitner, RWTH Aachen
Organische Großchemikalien
Organic Bulk Chemicals
Wir fokussieren sowohl von den Ausgangsmaterialien als auch The research in our group is focused to feedstocks and products
von den Produkten auf Stoffe, die im großen Maßstab verfüg- which are available ore needed in a large scale.
bar sind bzw. benötigt werden. Edelmetallgestützte als auch
edelmetallfreie homogenkatalytische Reaktionen zählen hier Supported noble metal and noble metal-free homogeneous ca-
zu den modernen Schlüsseltechnologien. Deshalb gehört die talytic reactions are among the modern key technologies. There-
Entwicklung, Synthese und Testung neuer homogener Kataly- fore includes the development, synthesis and testing of new ho-
satoren für unterschiedliche Reaktionen zu unserem Hauptauf- mogeneous catalysts for different reactions to our main duties.
gabenfeld. The highly selective carbonylation of olefins and also alkynes is
one important field in our research.
Unsere Forschungen richten sich deshalb z.B. auf hochselektive Rhodium-, iridium-, palladiumcatalyzed hydroformylation reac-
Carbonylierungsreaktionen von Olefinen. Hierzu zählen rhodi- tions, rhodiumcatalyzed hydroaminomethylations[1, 2] and palla-
um-, iridium-, und palladiumkatalysierte Hydroformylierungen, diumcatalyzed methoxycarbonylation reactions with longercha-
rhodiumkatalysierte Hydroaminomethylierungen[1, 2] und pal- ined aldehydes and alcohols as target products are the main
ladiumkatalysierte Methoxycarbonylierungen. Längerkettige reactions in our investigations. Their use is predominantly in the
Aldehyde und Alkohole sind hier die Zielprodukte. Deren An- synthesis of plasticizers for plastics. High efficient phosphorous ligand for iron
catalyzed CO2 Hydrogenation
wendung liegt haupsächlich in der Synthese von Weichmachern
für Kunststoffe. A permanent part of our work is the development and applica-
tion of new and patentfree ligand classes[3]. Furthermore, there
Permanente Aufgabenstellung ist weiterhin die Entwicklung neu- is the substitution of precious metals by non-precious metals in Literatur
er, patentfreier Ligandklassen[3]. Weiterhin steht die Substitution catalytic reactions in our focus[4, 5].
von Edelmetallen durch Nichtedelmetalle in katalytischen Reak- [1] I. Piras, R. Jennerjahn, R. Jackstell, A. Spannenberg, R. Franke, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed 2011,
tionen in unserem Fokus[4, 5]. More recently, we also deal with the recycling of carbon dioxide VIP, 50, 280-284.
to formic acid and its derivatives with the aim of formic acid as [2] A. Seayad, M. Ahmed, H. Klein, R. Jackstell, T. Gross, M. Beller, SCIENCE 2002, 297, 1676.
In jüngerer Zeit beschäftigen wir uns auch mit der stofflichen an energy source to storage hydrogen and generate derivatives [3] A. Dumrath, C. Luebbe, H. Neumann, R. Jackstell, M. Beller, Chem. Eur. J. 2011, 17, 9599-9604.
Verwertung von Kohlendioxid zu Ameisensäure und deren De- of formic acid as platform chemicals for subsequent chemistry. As [4] R. Jennerjahn, R. Jackstell, I. Piras, R. Franke, H. Jiao, M. Bauer, M. Beller, ChemSusChem 2012, 5, 734-739.
rivaten mit dem Ziel, Ameisensäure als Energieträger für Was- a modern approach, we explore those noble metal-free catalyst [5] K. Driller, S. Prateeptongkum, R. Jackstell, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50, 537-541.
serstoff zu etablieren und Derivate der Ameisensäure als Platt- systems such as those based on iron or cobalt as the metal ca- [6] C. Federsel, C. Ziebart, R. Jackstell, W. Baumann, M. Beller, Chem. Eur. J. 2012, 18, 1, 72-75.
formchemikalien für Folgechemie zu generieren. Als modernen talyst[6, 7, 8]. [7] A. Boddien, D. Mellmann, F. Gärtner, R. Jackstell, H. Junge, P. J. Dyson, G. Laurenczy,
Ansatz erforschen wir hierzu edelmetallfreie Katalysatorsysteme R. Ludwig, M. Beller, SCIENCE 2011, 333, 1733-1736.
z.B. auf der Grundlage von Eisen oder Cobalt als Katalysator- [8] C. Ziebart, C. Federsel, P. Anbarasan, R. Jackstell, W. Baumann, A. Spannenberg, M. Beller,
metall[6, 7, 8]. J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 20701-20704.
20 I 21Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis
Amide und Aniline sind
Dr. Helfried Neumann Kooperationspartner wichtige Synthesebau-
steine insbesondere im
Themenleiter AlzChem Trostberg GmbH, CHEMIEPARK TROSTBERG Bereich der Kupplungs-
EVONIK INDUSTRIES AG , Hanau-Wolfgang reaktionen. Neben ihrem
Tel.: +49 381 1281-171 EVONIK INDUSTRIES AG, CHEMIEPARK MARL Einsatz als Nukleophile,
Fax: +49 381 1281-51171 kann der Aminfunktion
helfried.neumann@catalysis.de auch die Rolle der Ab-
gangsgruppe zukommen.
[3]
So konnten wir zeigen,
dass unter geeigneten
Übergangsmetallkatalysierte Synthesen von Feinchemikalien Bedingungen Aniline,
CO und Phenylacetylene
Transition Metal-Catalyzed Synthesis of Fine Chemicals in einer abgewandelten
Sonogashirareaktion zu
Alkinonen reagieren kön-
nen.[4] Weitere Synthe-
Zielsetzung Purpose semöglichkeiten konnten
wir auf dem Gebiet der Heckcarbonylierung erzielen, indem Although amides and alcohols are often a synthetic target, they
Kupplungsreaktionen spielen nach wie vor eine bedeutende Coupling reactions are still an important technology for the syn- wir Arylbromide und Butylvinylether zu Alkenonen umsetzten, can also be employed as building blocks for coupling reaction,
Rolle für die Synthese von Feinchemikalien, Arzneimitteln, Ag- theses of fine chemicals, drugs, agro chemicals and new materi- die mit Hydrazinen für den Aufbau von Pyrazolen Verwendung whereas the amine and alcohol function constitute the leaving
rochemikalien und speziellen Materialien. Ziel ist es, die prä- als. Our goal has been to enlarge the flexibility of synthetic ap- finden können.[5] Einen interessanten Zugang zu 2-Aryloxazino- group.[3] Under suitable conditions we could show, that aniline,
parative Anwendungsbreite durch geeignete Katalysatoren zu plications by combining different synthetic blocks. Usually, either nen gelang uns durch eine Kombination von Arylbromiden und CO and phenylacetylenes can react to alkynones in a Sono-
vergrößern, die es erlauben unterschiedlich funktionalisierte halogenated aryl compounds or arenes bearing a diazonium or o-Bromanilinen, die sich jeweils carbonylieren und zum Zielpro- gashira related reaction.[4] Further progress concerning Heck car-
Synthesebausteine zu kombinieren. Um Kupplungsreaktionen sulfonyl group are necessary for carrying out coupling reactions. dukt zyklisieren lassen.[6] Auf dem Gebiet der reduktiven Carbo- bonylation was achieved by converting aryl bromides and butyl-
durchführen zu können, benötigt man im allgemeinen Aroma- We have pursued the target also to introduce amines and alco- nylierung zu Aldehyden haben wir BuPAd2-analoge Phosphinite vinylether to alkenones, which subsequently can be reacted with
ten, die üblicherweise halogeniert oder aber durch Diazonium hols as activating groups in coupling reactions. Another goal has darstellen können, die sich einfacher synthetisieren lassen und hydrazines to give pyrazoles.[5] An interesting access to 2-aryl-
bzw. Sulfonat Gruppen aktiviert sind. Wir verfolgten das Ziel, been the refinement of arenes via carbonylation, whereas the fast genau so aktiv sind wie das BuPAd2.[7] Mit der oxidativen oxazinones was possible by carbonylation and cyclization of aryl
durch spezielle Katalysatoren auch Amine und Alkohole als ak- double carbonylation becomes more and more important. Since Veresterung von Benzylalkoholen zu Estern in Gegenwart von bromide and o-bromoaniline.[6] In the area of reductive carbo-
tivierende Gruppen in der Synthesechemie zu etablieren. Ein new catalyst systems are always connected with new ligands, the Sauerstoff konnten wir zeigen, dass das BuPAd2/Pd Systems nylation starting from aryl bromides to aldehydes we synthezised
weiteres Ziel ist die Aromatenveredelung durch Carbonylierung synthesis of ligands remains a basic goal. auch in der Oxidationschemie gute Aktivitäten zeigt.[8] Schließ- BuPAd2 analogous phosphinite ligands, which were formed in an
mit CO, wobei der Focus auch auf Doppelcarbonylierungen ge- lich entwickelten wir eine neu Methode zum H/D-Austausch für easier manner and they are nearly as active as BuPAd2.[7] The
richtet ist. Da neue Katalysatoren meistens neue Liganden be- Amine.[9] oxidative esterification of benzyl alcohols to esters in the pre-
dingen, bleibt die Ligandensynthese ein wesentlicher Bestandteil sence of oxygen shows,
unserer Forschung. that the BuPAd2/Pd sys-
tems is also active in oxi-
dation chemistry.[8] Finally
we developed a novel
α-,β-H/D-exchange pro-
cedure for amines.[9]
Literatur
[1] S. Imm, S. Bähn, M. Zhang, L. Neubert, H. Neumann, F. Klasovsky, J. Pfeffer, T. Haas, M. Beller,
Angew. Chem. 2011, 50, 7599–7603.
[2] M. Zhang, S. Imm, S. Bähn, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2011, 50, 11197–11201.
[3] M. Zhang, S. Imm, S. Bähn, L. Neubert, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2012, 51, 3905 –3909.
Ergebnisse Results [4] X.-F. Wu, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2011, 50, 11142–11146.
[5] J. Schranck, X.-F. Wu, H. Neumann, M. Beller, Chem. Eur. J. 2012, 18, 4827 – 4831.
Primäre Amine zählen zu den wichtigen Grundstoffen sowohl für Primary amines constitute important basic compounds both for [6] X.-F. Wu, J. Schranck, H. Neumann, M. Beller, Chem. Eur. J. 2011, 17, 12213-12523.
die chemische Industrie als auch für biologische Anwendungen. the chemical industry and for biological applications. Therefore, [7] H. Neumann, R. Kadyrov, X.-F. Wu, M. Beller, Chem. Asian J. 2012, 7, 2213-2216.
Wir entwickelten daher ein verbessertes Katalysatorsystem auf we developed a improved catalyst system consting of Ru(CO) [8] S. Gowrisankar, H. Neumann, M. Beller, Angew. Chem. 2011, 50, 5139–5143.
Basis von Ru(CO)ClH(PPh3)3 und Xantphos, das Alkohole und ClH(PPh3)3 and Xantphos, which allows to react even primary [9] L. Neubert, D. Michalik, S. Bähn, S. Imm, H. Neumann, J. Atzrodt, V. Derdau, W. Holla, M. Beller,
Ammoniak zu Aminen umsetzt.[1] Dem gleichen Reaktionsprinzip alcohols and ammonia to amines.[1] Following the same strategy J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 12239–12244.
folgend konnten wir zeigen, dass sich auch α-Hydroxyamide zu we could demonstrate, that α-hydroxyamides can be converted 22 I 23
α-Aminosäureamiden umsetzten lassen.[2] into primary carboxamides.[2]Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis
Der gleiche Katalysator steuert sowohl die Wasserstofffreiset- Formic acid – a convenient material for
Dr. Henrik Junge zung als auch die -speicherung. hydrogen storage
Im Rahmen eines Gemeinschaftsprojekts mit dem Zentrum für
Themenleiter Brennstoffzellentechnik Duisburg wurde eine Anlage zur kontinu- The storage of hydrogen represents another challenge with
ierlichen Wasserstofferzeugung aus Ameisensäure realisiert und respect to implementation of a hydrogen society. Recently, the
Tel.: +49 381 1281-174 mit einer Brennstoffzelle im Leistungsbereich 50 W gekoppelt. hydrogen storage in small organic molecules with high energy
Fax: +49 381 1281-51174 (Foto) Mit den von uns entwickelten Ruthenium-Phosphin-Kataly- content received considerable attention. Based on the catalytic
henrik.junge@catalysis.de satoren wird in die- processes of forma-
ser Anlage Wasser- tion and decompo-
stoff stabil und mit sition of formic acid
hoher Geschwindig- or formate we were
Katalyse für Energietechnologien keit hergestellt. Die
Wasserstofferzeu-
able for the first time
to realise a CO2-
Catalysis for Energy gungsrate erreichte
bei 60°C einen Wert
neutral hydrogen
generation cycle in
von bis zu 46 Liter the lab scale. Apply-
je Stunde, die Kata- ing the same cata-
Katalyse für Energietechnologien Catalysis for energy lysatorstandzeit bis lyst both, hydrogen
zu 45 Tage bei einer release and storage
Eine der größten Herausforderungen dieses Jahrhunderts ist die One of the central challenges of the next decades is the sufficient Rekordumsatzzahl are possible.
ausreichende und nachhaltige Energieversorgung. Aus diesem and sustainable supply of energy. In this respect improvements in von einer Million. In a joint project
Grund sind insbesondere Fortschritte in der Wasserstofftechno- hydrogen technology such as the generation of hydrogen from Damit wurden we- together with the
logie, wie z.B. die Wasserstofferzeugung aus geeigneten Roh- suitable starting materials, its storage and conversion to electrical sentliche Schritte auf Center for Fuel Cell
stoffen, seine Speicherung und die Umwandlung in elektrische energy are of particular interest. dem Weg zur An- Technology Duis-
Energie von Interesse. A benign objective is the conversion of renewable energy into wendung von Amei- burg we realised a
Die Erzeugung des sekundären Energieträgers Wasserstoff the secondary energy carrier hydrogen. Besides biomass based sensäure als geeig- setup for continuous
aus erneuerbaren Energien ist ein notwendiges Ziel. Neben hydrogen sources especially the almost unlimited available ener- netem Material für hydrogen generati-
biomassebasierten Wasserstoffquellen wie Alkoholen eröffnet gy of sunlight possess a large potential for non-fossil based hy- eine CO2-neutrale, on from formic acid
insbesondere die Nutzung der im Überschuss verfügbaren Son- drogen. flüssige Wasserstoffspeicherung gegangen. coupled to a fuel cell in the 50 W range. (photo) In this setup
nenenergie ein großes Potential zur nicht fossil-basierten Was- Vor Kurzem konnten wir zudem zeigen, dass es möglich ist, das our developed ruthenium/phosphine catalyst is able to generate
serstoffproduktion. teure Edelmetall Ruthenium durch preiswertere Metalle wie Ei- hydrogen with particular high rates and high stability. The hyd-
sen zu ersetzen. rogen evolution rate reached up to 46 liter per hour at 60°C.
Wasserstofferzeugung mit erneuerbaren Energien The catalyst has been stable for up to 45 days and a turnover
Brennstoffzellenkatalysatoren number of 1,000,000 has been achieved. Thus, essential steps on
Die photokatalytische Erzeugung von Wasserstoff aus Wasser the way to an application of formic acid as convenient material
unter Nutzung des Sonnenlichts sowie deren erste Anwendung Neben den oben erwähnten Themen ist ein weiteres Ziel un- for CO2-neutral, liquid hydrogen storage could be taken.
sind das Ziel mehrerer Projekte, die im Rahmen des BMBF- serer Arbeit die Entwicklung von Brennstoffzellenkatalysatoren In addition it is also possible to substitute the expensive noble
Programms „Spitzenforschung und Innovation in den neuen ohne bzw. mit einem verringerten Edelmetallgehalt. metal ruthenium by cheaper metals like iron.
Ländern” sowie von DFG-Programmen gefördert werden. In
diesen Projekten arbeiten wir mit einer Reihe von Partnerinstitu- Fuel cell catalysts
ten in Deutschland, Industrieunternehmen sowie mit führenden
Forschungsgruppen der Schweiz, Italiens, Chinas und Kanadas Besides the above mentioned topics we are interested in the de-
zusammen. velopment of new catalysts for fuel cells without or with lower
Als herausragendes Ergebnis zeigten wir vor kurzem eine loading of precious metals.
edelmetallfreie durch Licht angetriebene effiziente Wasser-
Reduktions-Kaskade zur Reduktion von Protonen des Wassers Hydrogen generation with renewable energy
zu Wasserstoff. Diese besteht aus einem Cu-Photosensibilisator
und Eisen-Carbonylen als einfachen, preiswerten sowie leicht The direct photocatalytic generation of hydrogen from water with
zugänglichen und verfügbaren Katalysatoren und Triethylamin sunlight as well as its first application is the goal of several pro-
als Opferagens. Darüber hinaus wurden effiziente Iridiumka- jects funded within the BMBF programme ‘Spitzenforschung und
talysatoren für die Wasseroxidation entwickelt und deren Wir- Innovation in den neuen Ländern‘ as well as by DFG program-
kungsweise untersucht. mes. In these projects we work together with partner institutions in
Eine Renaissance erlebte die Erzeugung von Wasserstoff aus Germany, industrial companies and with leading research groups Literatur
Alkoholen durch die Entwicklung sogenannter Pincer-Komplexe. in Switzerland, Italy, China and Canada.
Hier gelang es, die Katalysatorleistung unter milden Bedingun- As an outstanding result we recently demonstrated an noble [1] A. Boddien, D. Mellmann, F. Gärtner, R. Jackstell, H. Junge, P. J. Dyson, G. Laurenczy, R. Ludwig, M. Beller,
gen in der Wasserstofferzeugung aus iso-Propanol, Ethanol und metal free efficient light driven water reduction cascade for ho- Science 2011, 333, 1733.
sogar Methanol um mehrere Größenordnungen zu verbessern. mogenous reduction of aqueous protons to hydrogen containing [2] F. Gärtner, D. Cozzula, S. Losse, A. Boddien, G. Anilkumar, H. Junge, T. Schulz, N. Marquet, A. Spannenberg,
copper photosensitizer, iron-carbonyls as simple, cheap, readily S. Gladiali, M. Beller, Chem. Eur. J. 2011, 17, 6998.
Ameisensäure – ein geeigneter Wassertoffspeicher available and abundant water reduction catalysts and triethyla- [3] H. Junge, N. Marquet, A. Kammer, S. Denurra, M. Bauer, S. Wohlrab, F. Gärtner, M.-M. Pohl, A. Spannenberg,
mine as sacrificial reagent. Additionally, efficient iridium catalysts S. Gladiali, M. Beller, Chem. Eur. J. 2012, 18, 12749.
Auch die Speicherung von Wasserstoff stellt eine Schlüsselfra- for water oxidation have been developed and their operation [4] M. Nielsen, H. Junge, A. Kammer, M. Beller, Angew. Chem. 2012, 124, 5809-5811,
ge in der Wasserstofftechnologie dar. Kürzlich erlangte hier die mode has been investigated. Angew. Chem. Int. Ed. 2012, 51; 5711.
Wasserstoffspeicherung in Form kleiner energiereicher organi- Caused by the development of pincer type complexes a renais- [5] A. Boddien, C. Federsel, P. Sponholz, D. Mellmann, R. Jackstell, H. Junge, G. Laurenczy, M. Beller,
scher Moleküle Beachtung. Basierend auf der katalytischen Her- sance occurred in the field of hydrogen generation from alcohols. Energy & Environmental Science 2012, 5, 8907.
stellung und Zersetzung von Ameisensäure bzw. deren Salzen, Here we were able to improve the catalyst performance for the
den Formiaten, konnten wir erstmalig einen Kreislauf zur CO2- hydrogen evolution from iso-propanol, ethanol and even metha- 24 I 25
neutralen Wasserstoffspeicherung im Labormaßstab realisieren. nol under mild conditions by several orders of magnitude.Angewandte Homogenkatalyse – Applied Homogeneous Catalysis
Kooperationspartner
Dr. Kathrin Junge
Dr. C. Giordano, MPI Golm
Themenleiterin Prof. Dr. R. Llusar, University of Castellon, Spain
Prof. Dr. M. Costas, University of Girona, Spain
Tel.: +49 381 1281-138 Prof. B. Chaudret, Universite de Toulouse, France
Fax: +49 381 1281-51138 Dr. H. Örtling, Symrise, Holzminden
kathrin.junge@catalysis.de Dr. F. Rampf, Novartis Pharma AG, Basel
Dr. A. Wolf, BTS, Leverkusen
Redoxreaktion
Redoxreaction
Das Thema Redoxreaktionen umfasst die zwei großen Teilbe- The topic Redoxreactions is divided into two main areas, on the
reiche Oxidations- und Reduktionsreaktionen. Die Kombination one hand enantio- and chemoselective reductions and on the
dieser beiden Schwerpunkte bietet die Möglichkeit, neu entwi- other hand oxidation reactions. Combining these main areas
ckelte homogene Katalysatoren umfassend in den verschiede- offers the chance for an extensive study of hydrogenation and
nen Katalysereaktionen sowohl auf ihre Hydrier- sowie auch oxidation properties for new developed homogeneous catalysts.
auf ihre Oxidationseigenschaften zu testen. So konnte z. B. die Thus, the pybox ligands which have been intensively investigated
Klasse der Pyboxliganden, die bisher ausführlich in der Oxida- in oxidation chemistry, were successfully applied in the Zn-cata-
tion untersucht wurden, für die Zn-katalysierte enantioselektive lysed hydrosilylation of ketones.[1]
Reduktion von Ketonen angewendet werden.[1]
Die metallkomplexkatalysierten Oxidationsreaktionen stellen Metal catalyzed oxidation reaction is one of the most important
mengenmäßig die bedeutendsten homogenkatalytischen Re- homogenous catalyzed reaction in chemical industry. Our ongo-
aktionen in der chemischen Industrie dar. In unserer Gruppe ing interest is to develop novel catalytic systems which produ-
werden neue Katalysatorsysteme für die Oxidationsreaktionen ce industrially interesting chemicals by oxidation methods using
zu technisch interessanten Produkten unter Einsatz kostengüns- cost-effective and environmental friendly oxidants like oxygen
tiger und möglichst umweltfreundlicher Oxidationsmittel wie or hydrogen peroxide. Actually, we investigate iron-catalyzed
Sauerstoff oder Wasserstoffperoxid entwickelt. Aktuell werden epoxidation of olefins and oxidation of alcohols.[2] definierter homogener Eisenkatalysator bestehend aus Fe(BF4)2
katalytische Epoxidationen von Olefinen bzw. Oxidationen von und Tris[(2-diphenylphosphino)-ethyl]phosphin für die Transfer-
Alkoholen mit Eisen-Katalysatoren bearbeitet.[2] In the field of reduction various substrates are investigated in hydrierung von Nitroaromaten zu Aminen entwickelt.[3] Dieses
the hydrogenation using molecular hydrogen, transfer hydro- Katalysatorsystem arbeitet sehr effizient mit Ameisensäure als
genation and hydrosilylation. Due to economic constrains and Protonendonator, wobei eine große Auswahl an Substraten mit
ecological considerations the exchange of the classical catalyst verschiedenen funktionellen Gruppen in die jeweiligen Amine
metals rhodium, ruthenium und iridium by copper, iron or zinc is überführt wurden. Weiterhin konnte erstmals ein kupferba-
one of the hot topics in catalysis. The investigation of the cata- sierter Katalysator für die Reduktion sekundärer bzw. tertiärer
lytical potential of these non precious metals is still in its infancy Phosphinoxiden zu den jeweiligen Phosphinen untersucht wer-
why the consolidation and extension of this knowledge is one den.[4] Neuland wurde mit der Kombination von Organo- und
of our main tasks. Recently, a well-defined homogeneous iron- Metallkatalysatoren wie z.B. dem eisenbasierten Knölkerkom-
based catalyst system, which is formed by Fe(BF4)2 and tris[(2- plex und chiralen Bronstedsäuren für die enantioselektive Hy-
diphenylphosphino)-ethyl]phosphine, has been developed for drierung von Iminen betreten, welche mit hohen Enantioselek-
the transfer hydrogenation of nitroarenes to anilines.[3] Applying tivitäten (98% ee) realisierbar ist.[5] Ein weiterer Schwerpunkt Abbildung 2. Mentholkristalle
formic acid as reducing agent a broad range of substrates in- ist die Synthese neuer Liganden wie der Phosphin-Imidazolyl-
cluding other reducible functional groups were converted to the Liganden, die erfolgreich für die Ruthenium-katalysierte Car- rise wurde an einem katalytischen Verfahren zur effizienteren
corresponding amines. Furthermore, novel catalytic reductions bonsäureesterreduktion genutzt wurden.[6] Mentholsynthese gearbeitet. Hierbei liegt der Fokus auf der
of tertiary and secondary phosphine oxides to phosphines have Verbesserung der Methodik unter Anwendung bereits etablier-
Abbildung 1. been developed using silane and copper complexes.[4] A novel Schließlich bearbeiten wir auch Katalysen im Bereich der Oxi- ter und kommerziell verfügbarer Katalysatorsysteme. Seit 2011
Cover zur
approach could be presented involving the combination of an dations- und Reduktionsreaktionen mit einer konkreten anwen- besteht eine Zusammenarbeit mit Novartis zu einer pharmako-
asymmetrischen
Reduktion von organo and a metal catalyst such as Knölker iron complex and dungsorientierten Fragestellung. In einer Kooperation mit Sym- logischen Problematik.
Iminen mittels ei- a chiral Bronsted acid for the reduction of various imines.[5] This
ner Kombination asymmetric reductions of imines to amines gave enantioselecti-
aus Organo-
und Metallka- vities of up to 98% ee. We are also focused on synthesis of new
talyse. ligands such as phosphine-imidazolyl ligands which have been Literatur
successfully applied in the reduction of carboxylic acid esters.[6]
Im Bereich der Reduktionen werden neben der Hydrierung mit In cooperation with Symrise we worked on an improved catalytic [1] K. Junge, B. Wendt, D. Addis, S. Zhou, S. Das, S. Fleischer, M. Beller, Chem. Eur. J. 2011, 17, 101-105.
molekularem Wasserstoff, auch Hydrosilylierungen und Trans- process for the synthesis of menthol. In 2011 we started a new [2] K. Schröder, B. Join, A. J. Amali, K. Junge, X. Ribas, M. Costas, M. Beller, Angew. Chem. 2011, 123, 1461-1465.
ferhydrierungen bearbeitet. Dabei ist der Ersatz etablierter project with Novartis on a pharmacological topic. [3] G. Wienhöfer, I. Sorribes, A. Boddien, F. Westerhaus, K. Junge, H. Junge, R. Llusar, M. Beller,
Katalysatormetalle wie Rhodium, Ruthenium, Iridium durch bil- J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 12875–12879.
ligere, weniger toxische und besser verfügbarer Metalle allen [4] Y. Li, S. Das, S. Zhou, K. Junge, M. Beller, J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 9727-9732.
voran Eisen, Kupfer und Zink eines der hot topics in der Kata- [5] S. Zhou, S. Fleischer, K. Junge, M. Beller, Angew. Chem. 2011, 123, 5226-5230. (VIP-paper, cover picture Mai).
lyseforschung. Das katalytische Potential dieser Metalle ist oft [6] K. Junge, B. Wendt, F. A. Westerhaus, A. Spannenberg, H. Jiao, M. Beller, Chem. Eur. J. 2012, 18, 9011-9018.
sehr unzureichend untersucht und bildet daher ein Forschungs- 26 I 27
schwerpunkt in unserem Themengebiet. So wurde ein molekularSie können auch lesen
