PTS-Forschungsbericht IK-MF 150045 Entwicklung von neuen spektroskopischen Analyse-verfahren zur Authentifi-zierung von Dokumenten und Kunstwer...
←
→
Transkription von Seiteninhalten
Wenn Ihr Browser die Seite nicht korrekt rendert, bitte, lesen Sie den Inhalt der Seite unten
www.ptspaper.de
Dr. Enrico Pigorsch:
PTS-Forschungsbericht IK-MF 150045
Entwicklung von neuen spektroskopi-
schen Analyse-verfahren zur Authentifi-
zierung von Dokumenten und Kunstwer-
ken auf Papier
Ansprechpartner
Dr. Enrico Pigorsch
Telefon: 03529-551 678
E-Mail: enrico.pigorsch@ptspaper.de
Faserbasierte Lösungen für die Produkte von Morgen
Reg.-Nr.: IK-MF 150045
Papiertechnische Stiftung
FuE-Einrichtung: Institut für Zellstoff und Papier – PTS-IZP, Heidenau
Pirnaer Straße 37
01809 Heidenau
Entwicklung von neuen spektroskopischen Analyse-
Titel: verfahren zur Authentifizierung von Dokumenten
und Kunstwerken auf Papier
Projektlaufzeit: 01.04.2016 – 30.09.2018
Heidenau, den 07.01.2019
Name und Telefonnummer des Projektleiters: Dr. Enrico Pigorsch
INNO-KOM-Ost – Marktorientierte Forschung und Entwicklung Sachbericht
Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung .................................................................................................................... 1
2 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens..... 2
2.1 Bedeutung und Notwendigkeit materialanalytischer Untersuchungen bei
Echtheitsbestimmungen von Dokumenten und Kunstwerken.................................................... 2
2.2 Forschungsbedarf, abgeleitet aus dem Stand der Technik ........................................................ 4
3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse ................................................................... 5
4 Spektroskopische Geräte und Methoden ............................................................................... 6
5 Bewertung der erzielten Ergebnisse in Gegenüberstellung mit den Zielsetzungen
des Antrages, Bezugnahme auf die Notwendigkeit und Angemessenheit der
geleisteten Arbeit, Bezugnahme auf die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen
Nachweises ................................................................................................................................. 7
5.1 Arbeitspaket 1 - Erarbeitung von Mitteln und Herangehensweisen sowie von Präpa-
rationsmethoden zur zerstörungsfreien spektroskopischen Analyse von Papier ...................... 7
5.2 Arbeitspaket 2 - Beschaffung und Bewertung von Referenzpapieren ....................................... 8
5.3 Arbeitspaket 3 - Chemisch- und physikalisch-analytische Charakterisierung der
historischen Referenzpapiere ...................................................................................................... 9
5.4 Arbeitspaket 4 - Mikroskopische Untersuchungen an historischen und neu hergestellten
Referenzpapieren ....................................................................................................................... 11
5.5 Arbeitspaket 5 - Faseranalysen an den historischen Referenzpapieren ................................. 14
5.6 Arbeitspaket 6, 9, 10 - IR-Messungen an den Referenzpapieren und Auswertung ................ 16
5.7 Arbeitspaket 7, 9, 10 - Raman-Messungen an den Referenzpapieren und Auswertung ....... 22
5.8 Arbeitspaket 8, 9, 10 - NIR-Messungen an den Referenzpapieren und Auswertung ............. 31
5.9 Arbeitspaket 11 - Entwicklung von Spectral Imaging-Bewertungsmethoden .......................... 34
5.10 Arbeitspaket 12 und 13 - Spektroskopische Messungen an historischen Papieren bzw.
Dokumenten und Auswertung ................................................................................................... 36
6 Zusammenstellung aller erfolgten bzw. geplanten Veröffentlichungen .......................... 39
Literatur ................................................................................................................................................ 39
INNO-KOM-Ost – Marktorientierte Forschung und Entwicklung Sachbericht
MF 150045 – Papierechtheit Seite 1
1 Zusammenfassung
Zielstellung Ziel des Forschungsprojekts war die Entwicklung von spektroskopischen Analy-
severfahren zur umfassenden chemischen Charakterisierung von Papier in
Hinsicht auf die Erkennung von Kunst- und Dokumentenfälschungen. Der
Schwerpunkt wurde dabei auf die Anwendung der Raman-Mikroskopie gelegt.
Die neuen Verfahren liefern ebenfalls Ergebnisse zur Bewertung des Erhal-
tungszustandes von Papieren für die Ableitung von Archivierungs- und Konser-
vierungsmaßnahmen.
Mit den Projektergebnissen stehen den Nutzern neue effektivere Mittel im
Kampf gegen Kunstfälschungen und zur Bewahrung von Kunst- und Kulturgü-
tern zur Verfügung.
Ergebnisse Die wesentlichen Ergebnisse des Forschungsprojekts sind:
neue Mess- und Präparationsmethoden zur zerstörungsfreien spektroskopi-
schen Analyse von Papieren
neue Erkenntnisse zu den Möglichkeiten der spektroskopischen Analyse
von Papieren mittels der ATR-IR-Spektroskopie, der Raman-Mikroskopie
und der NIR-Imaging-Technik
neue Kenntnisse zur detaillierten chemischen Zusammensetzung von alten
und modernen Papieren
Entwicklung neuer Spectral-Imaging Auswertemethoden zur Analyse der
Messdaten sowie zur Visualisierung und Bewertung der chemischen Pa-
pierstruktur
erfolgreiche Demonstration und Anwendung der entwickelten Mess- und
Auswertemethoden bei der Untersuchung von Dokumenten und Kunstwer-
ken
Schluss- Die Ergebnisse des Forschungsprojekts haben die Möglichkeiten der spektro-
folgerung skopischen chemischen Papieranalyse demonstriert und wesentlich erweitert.
Die Anwendung der neuen Mess- und Auswerteverfahren ergeben neue Mög-
lichkeiten für Einsichten in alte Papierherstellungstechnologien, zur Papieral-
tersbestimmung, zur Bewertung des Erhaltungszustands von Papier sowie für
die forensische Papieruntersuchung in Hinsicht auf die Erkennung von Kunst-
und Dokumentenfälschungen.
Zielerreichung Das Ziel des Vorhabens wurde erreicht.
Danksagung Die Ergebnisse wurden im Rahmen des Forschungsvorhabens IK-MF 150045
gewonnen, das im Programm zur "Förderung von Forschung und Entwicklung
bei Wachstumsträgern in benachteiligten Regionen" mit finanziellen Mitteln des
Bundesministeriums für Wirtschaft und Energie (BMWi) über den Projektträger
EuroNorm Gesellschaft für Qualitätssicherung und Technologie mbH aufgrund
eines Beschlusses des Deutschen Bundestages gefördert wurde. Dafür sei an
dieser Stelle herzlich gedankt.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung Sachbericht
MF 150045 – Papierechtheit Seite 2
2 Technisch-technologische Zielstellung des Vorhabens Zielsetzung des Vorhabens
2.0 Forschungsziel des Projektes
Ziel des Forschungsprojekts war die Entwicklung von spektroskopischen Analyseverfahren zur
umfassenden chemischen Charakterisierung von Papier in Hinsicht auf die Erkennung von Kunst-
und Dokumentenfälschungen. Der Schwerpunkt wurde dabei auf die Anwendung der Raman-
Mikroskopie gelegt.
Die neuen Verfahren liefern ebenfalls Ergebnisse zur Bewertung des Erhaltungszustandes von
Papieren für die Ableitung von Archivierungs- und Konservierungsmaßnahmen.
Mit den Projektergebnissen stehen den Nutzern neue effektivere Mittel im Kampf gegen Kunstfäl-
schungen und zur Bewahrung von Kunst- und Kulturgütern zur Verfügung.
2.1 Bedeutung und Notwendigkeit materialanalytischer Untersuchungen bei
Echtheitsbestimmungen von Dokumenten und Kunstwerken
Papier als Träger Papier ist für gewöhnlich ein billiges bzw. preiswertes Massenprodukt. Es kann
von Dokumenten aber in speziellen Fällen als Träger von Kunstwerken und historischen bzw.
und Kunstwer- bedeutenden Dokumenten auch einen großen finanziellen und ideellen Wert
ken besitzen und dadurch Anlass für Fälschungen sein.
Geldumsatz im Der weltweite Kunstmarkt stellt nach Expertenschätzungen einen jährlichen
weltweiten Umsatz von 30 bis 40 Milliarden € dar [1], davon 700 Mio € in Deutschland [2].
Kunstmarkt Dabei können, neben den Gemälden, auch Aquarelle und Zeichnungen be-
kannter Künstler sowie Bücher, Manuskripte und andere Papierdokumente sehr
hohe Preise von 100.000 € bis zu mehreren Millionen € erzielen.
Zunehmende Die Zuwachsraten im Kunsthandel und die hohen Geldsummen, die für einzel-
Zahl von Kunst- ne Kunstwerke gezahlt werden sind ein starkes Motiv für Fälschungen. Der
fälschungen Kunstmarkt beklagt daher ein enormes Ansteigen der Zahl von in Umlauf ge-
brachten gefälschten Kunstwerken [3]. Die finanziellen Schäden können dabei
schon in einzelnen Fällen mehrere Millionen € betragen [4].
Als Beispiele aus der jüngsten Vergangenheit, bei denen Papier als Träger von
Kunstwerken bei Fälschungen eine wichtige Rolle gespielt hatte, seien hier
genannt der Fall des Fälschers Beltracchi [4,5], die Fälschung einer angebli-
chen Ausgabe von Galileo Galileis Buch Siderus Nuncius (1610) [6] oder die
Fälschung von Aquarellen und Gouachen der Malerin Lou Albert-Lasard [7].
Erforderliche Angesichts der rasanten Zunahme von Kunstfälschungen und der zu Tage ge-
Konsequenzen tretenen Defizite bei den Kontrollmechanismen in der Kunsthandelsbranche
werden vehement Konsequenzen gefordert [1,3,5]. Das sind zum einen die
Schaffung bzw. Durchsetzung von Standards und Regularien im Kunsthandels-
geschäft selbst [1], aber auch der verstärkte Einsatz von materialtechnischen
Untersuchungen zur Echtheitsprüfung [3,5].
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung Sachbericht
MF 150045 – Papierechtheit Seite 3
Notwendigkeit Besonders die beiden oben genannten Fälle des Fälschers Beltracchi und der
materialtech- Galileo-Buch-Fälschung haben in spektakulärer und sicher auch unglücklicher
nischer Unter- Weise die Grenzen der stilkritischen Begutachtung von Kunstwerken und von
suchungen historischen Dokumenten aufgezeigt. Des Weiteren führte im Fall des Galileo-
Buches selbst die Anwendung von material- und drucktechnischen Untersu-
chungen im „ersten Anlauf“ zunächst zu einer falschen Schlussfolgerung.
Diese Beispiele zeigen zum einen die Notwendigkeit und Wichtigkeit der
Kombination von kunstwissenschaftlichen mit materialwissenschaftlichen Un-
tersuchungsmethoden bei der Erkennung von Kunstfälschungen. Des Weite-
ren gilt es auch die bisher angewendeten chemischen Analysemethoden zu
verbessern, zum Beispiel durch die Anwendung von modernen spektroskopi-
schen Messverfahren.
Anwendung Schwingungsspektroskopische Messverfahren, wie die Infrarot (IR)-, Nahinfra-
spektroskopi- rot (NIR)- und Raman-Spektroskopie sind für die chemische Analyse von Ma-
scher Messver- terialien in Kunstwerken und deren Inhaltsstoffe besonders gut geeignet [8,9].
fahren Sie besitzen eine hohe Spezifität für die Detektion und Identifizierung von
chemischen Substanzen und können weitgehend zerstörungsfrei bzw. mini-
malinvasiv eingesetzt werden. Schwingungsspektroskopische Messverfahren
werden deshalb bereits in vielfältiger Weise bei der chemischen Analyse von
Kunstwerken angewendet [9,10,11].
Enthaltene Die spektroskopischen Ergebnisse geben Informationen über die chemischen
Informationen Inhaltsstoffe und deren Verteilung im Papier und damit über die Herkunft, das
Alter und den Zustand der Papiere. Sie liefern somit objektive wissenschaftli-
che Kriterien für die Echtheitsüberprüfung von Kunstwerken und Papierdoku-
menten und geben wichtige Hinweise zur Beantwortung von Fragestellungen,
die mit kunstwissenschaftlichen Methoden allein nicht zu lösen sind.
Defizite bei der Die Auswertung der entsprechenden Fachliteratur zeigt, dass unserer Mei-
spektroskopi- nung nach, die Potenziale der spektroskopischen Messverfahren für die Pa-
schen Analyse pieranalyse, insbesondere an Kunstwerken, bisher nur ungenügend genutzt
von Papier- werden. So werden die IR- und besonders die Raman-Spektroskopie umfang-
dokumenten und
reich für die Analyse von Druck- und Malfarben angewendet, jedoch kaum zur
Forschungs-
bedarf Analyse des Papierträgers [12,13].
Des Weiteren werden moderne spektrale bildgebende Verfahren, wie Raman-
und NIR-Imaging noch sehr wenig für die Papieranalyse eingesetzt.
Wichtig erscheint weiterhin eine engere Kombination von Papierwissen mit
spektroskopischem Wissen, um die spektroskopischen Ergebnisse genauer
und besser in Bezug auf die chemische Papierzusammensetzung und damit
auf die Papierherkunft und den Zustand interpretieren zu können.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung Sachbericht
MF 150045 – Papierechtheit Seite 4
2.2 Forschungsbedarf, abgeleitet aus dem Stand der Technik
Gesamtziel Im beantragten Forschungsprojekt sollten unter Anwendung der IR-, NIR- und
Raman-Spektroskopie Analysemethoden zur umfassenden chemischen Cha-
rakterisierung von Papier entwickelt werden, in Hinsicht auf die Erkennung von
Kunst- und Dokumentenfälschungen. Der Schwerpunkt sollte dabei auf die An-
wendung der Raman-Mikroskopie gelegt werden.
Darüber hinaus können die Ergebnisse der chemischen Charakterisierung von
Papier auch Hinweise zum Erhaltungszustand und somit zur Erhaltung und
Konservierung von Papierdokumenten liefern.
Teilziele Erarbeitung von zerstörungsfreien bzw. minimal invasiven Methoden
und Herangehensweisen zur umfassenden spektroskopischen Analyse
von Papierdokumenten und Kunstwerken
Systematische spektroskopische Untersuchungen zur chemischen
Charakterisierung von Papieren und Erarbeitung von umfassendem
Wissen zur detaillierten chemischen Zusammensetzung und zum Zu-
stand von Papieren verschiedenen Alters und Herkunft
Entwicklung von Auswerte- und Bewertungsmethoden auf der Grundla-
ge spektroskopischer Messverfahren zur Authentifizierung von Doku-
menten und Kunstwerken auf Papier (u.a. „chemischer Fingerabdruck“)
Arbeits- Die Arbeitshypothese des Projektantrags beruht auf der Überzeugung, dass
hypothese über die Anwesenheit und Verteilung von chemischen Substanzen im Papier,
insbesondere von Substanzspuren, Informationen über dessen mögliches Alter
und Herkunft gewonnen werden können. Die genauen Zusammenhänge dafür
sind noch nicht bekannt und müssen durch umfangreiche, systematische Un-
tersuchungen erforscht und aufgedeckt werden.
Forschungs- Der Forschungsbedarf lässt sich aus dem dargelegten Stand der Technik und
bedarf aus des Wissens folgendermaßen ableiten:
dem Stand der Die genaue chemische Zusammensetzung von alten Papieren ist noch nicht
Technik
wirklich vollständig aufgeklärt. Das betrifft u.a. Substanzspuren, die nicht be-
wusst ins Papier gebracht worden sind bzw. erst durch bestimmte Herstel-
lungsprozesse, Verarbeitungen, Behandlungen von Papier entstehen. Diese
Substanzen gilt es zu detektieren und zu identifizieren, um ein Verständnis für
ihre Herkunft zu entwickeln.
Moderne schwingungsspektroskopische Messverfahren, insbesondere die Ra-
man-Mikroskopie, ermöglichen die chemische Analyse von Papier in der erfor-
derlichen hohen stofflichen Spezifität und hohen Ortsauflösung. Es gilt diese
vorhandenen Messverfahren konsequent für die Analyse der chemischen Pa-
pierstruktur anzuwenden, idealerweise in der Kombination mehrerer Verfahren.
Wichtig erscheint weiterhin eine engere Kombination von kunstwissenschaftli-
chem Wissen und Papierwissen mit spektroskopischem Wissen, um die spekt-
roskopischen Ergebnisse genauer und besser in Bezug auf die chemische Pa-
pierzusammensetzung und damit auf Identität, Herkunft und letztendlich
Echtheit interpretieren zu können.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung Sachbericht
MF 150045 – Papierechtheit Seite 5
3 Darstellung der erzielten Vorhabensergebnisse
Mess- und Prä- Im Projekt wurden spektroskopische Messverfahren entwickelt, die es ermögli-
parationsmetho- chen die chemische Zusammensetzung von Papieren detailliert und umfassend
den zur zerstö- sowie zerstörungsfrei bzw. minimalinvasiv zu analysieren. Für die zerstörungs-
rungsfreien freie Messung von alten Papieren bzw. wertvollen Dokumenten und Kunstwer-
spektroskopi-
ken wurden spezielle Probenpräparationsmethoden und Probenhalterungen
schen Analyse
von Papieren entwickelt.
Neue Erkennt- Die durchgeführten systematischen Untersuchungen an einer großen Anzahl
nisse zur spekt- von historischen und modernen Papieren erbrachten neue Erkenntnisse zu den
roskopischen Möglichkeiten der spektroskopischen chemischen Analyse von Papier. Das
Analyse von betrifft insbesondere die Anwendung der neueren Messmethoden Raman-
Papieren
Mikroskopie und NIR-Imaging als auch der klassischen ATR-IR-Spektroskopie.
Mit den Untersuchungen konnten u.a. erstmals die Möglichkeiten zur Differen-
zierung zwischen verschiedenen Faserstoffen mittels IR- und Raman-
Spektroskopie und zur eindeutigen Detektion von Harzleim mittels IR-
Spektroskopie aufgezeigt werden.
Kenntnisse zur Insbesondere durch die Raman-mikroskopischen Untersuchungen konnten
detaillierten neue Kenntnisse zur detaillierten chemischen Zusammensetzung von Papieren
chemischen bis in den Spurenbereich gewonnen werden. Diese Ergebnisse ergeben neue
Zusammen- Möglichkeiten für Einsichten in alte Papierherstellungstechnologien, zur Papier-
setzung von
altersbestimmung, zur Bewertung des Erhaltungszustands von Papier und für
Papieren
die forensische Papieruntersuchung.
Spectral-Imaging Zur Auswertung der Raman- und NIR-Imaging-Messungen wurden zusätzliche
Auswertemetho- Tools für eine Spectral-Imaging-Auswertesoftware entwickelt. Damit ist es mög-
den zur Darstel- lich die Messergebnisse in Raman- und NIR-Bildern entsprechend zu analysie-
lung und Bewer- ren, zu visualisieren und dann zu bewerten. Die Methoden dienen u.a. zur
tung der
schnellen Messdatenbearbeitung und -analyse sowie zur Erstellung von spekt-
chemischen
Papierstruktur ralen Bildern und deren Fusion.
Demonstration Die entwickelten Messverfahren und Auswertemethoden wurden bereits wäh-
und Publikation rend der Projektlaufzeit zur Untersuchung von Dokumenten und Kunstwerken
der Anwendung erfolgreich angewendet, u.a. für das Kupferstichkabinett Dresden und das Ams-
der entwickelten terdamer Stadtarchiv. Des Weiteren wurden die Projektergebnisse in Vorträgen
Untersuchungs-
und in Zeitschriften den entsprechenden Interessenten vorgestellt, u.a. auf Kon-
methoden
gressen der Gesellschaft für Forensische Schriftuntersuchung (GFS) und der
International Association of Paper Historians (IPH).
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung Sachbericht
MF 150045 – Papierechtheit Seite 6
4 Spektroskopische Geräte und Methoden
Raman- Die Raman-Messungen erfolgten mit einem Raman-Mikroskop alpha 300M+
Spektrometer (WITec GmbH). Es wurde ein 532 nm Laser verwendet. Die Laserleistung an
der Probe betrug zwischen 5 und 10 mW.
FT-IR- Die IR-spektroskopischen Messungen erfolgten mit einem FT-IR-Spektrometer
Spektrometer Tensor 27 (Bruker) mit einer ATR-Einheit (Attenuated Total Reflection).
Es wurden jeweils drei Spektren auf jeder Papierseite gemessen und entspre-
chende Mittelwertspektren gebildet.
FT-NIR- Die NIR-spektroskopischen Messungen erfolgten mit einem FT-NIR-
Spektrometer Spektrometer MPA (Multi Purpose Analyzer) (Bruker).
Es wurden jeweils drei Spektren auf jeder Papierseite gemessen und ein Mittel-
wertspektrum gebildet.
NIR-Imaging- Die NIR-Imaging-Messungen erfolgten mit einem von der PTS entwickelten
Messsystem Messsystem (IK-MF 110110, 2012-2013). Es besteht im Wesentlichen aus einer
NIR-Zeilenkamera uniSpec2.2 HSI (LLA Instruments GmbH & Co. KG) mit Be-
leuchtung, einem x-y-Probentisch (45 x 45 cm) und der Rechentechnik für die
Ansteuerung der Kamera und des Probentisches sowie zur Auswertung der
NIR-Imaging-Messung. Die Ortsauflösung der Messung beträgt 160 µm.
Spectral- Für die Auswertung der Raman- bzw. NIR-Imaging-Messungen wurde eine
Imaging- von der PTS entwickelte Spectral-Imaging-Auswertsoftware auf der Basis von
Auswerte- MATLAB verwendet (IK-MF 120171, 2013-2015).
software
Die Software wurde, wie im Projektantrag vorgesehen, im Laufe des Projektes
weiterentwickelt und um spezielle Auswertemodule ergänzt.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung Sachbericht
MF 150045 – Papierechtheit Seite 7
5 Bewertung der erzielten Ergebnisse in Gegenüberstellung mit den Zielsetzungen
des Antrages, Bezugnahme auf die Notwendigkeit und Angemessenheit der
geleisteten Arbeit, Bezugnahme auf die wichtigsten Positionen des zahlenmäßigen
Nachweises
5.1 Arbeitspaket 1 - Erarbeitung von Mitteln und Herangehensweisen sowie von Präpa-
rationsmethoden zur zerstörungsfreien spektroskopischen Analyse von Papier
Ziel Bei der Materialuntersuchung von Kunstwerken oder historischen Dokumenten
sind in den meisten Fällen Probenentnahmen und selbst kleinste Spuren der
Messungen kategorisch auszuschließen. Nur in wenigen Fällen sind minimalin-
vasive Eingriffe erlaubt. Um diese Anforderungen zu erfüllen und trotzdem re-
präsentative Messungen durchführen zu können, ist es notwendig, speziell auf
das flächige Material Papier angepasste Mittel und Herangehensweisen zu er-
arbeiten und zu entwickeln.
Auflagetisch für Es wurde ein Auflagetisch für die Messung von Papierproben mit der ATR-
IR-Messungen Einheit des IR-Spektrometers angefertigt. Der Tisch lässt sich bis unmittelbar
vor dem Messpunkt anstellen. Dadurch ist es möglich größere aber auch kleine-
re Papiere genau am Messpunkt zu positionieren, ohne das sie durch das Her-
unterhängen und durch Kanten belastet werden.
Halterung für Bei den bisher durchgeführten Untersuchungen von Kunstwerken an der PTS
fixierte Papiere kam es oft vor, dass Papiere auf Unterlagen fixiert waren. Das Lösen der Papie-
re von der Unterlage ist immer mit der Gefahr von Beschädigungen verbunden
und sollte soweit wie möglich vermieden werden.
Für solche Fälle wurde ein Tisch mit Halterung angefertigt mit dem das Kunst-
werk gehalten wird und das Papier ohne größere Belastung zum Messpunkt der
ATR- IR-Einheit geführt werden kann. Dafür ist nur das Lösen der unteren Fixie-
rung des Papiers notwendig. Der Tisch besitzt eine Klappvorrichtung, so dass
die Befestigung des Kunstwerkes ohne Belastung im Liegen erfolgen kann.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 8
Einspannvorrich- Raman-spektroskopische Messungen am Papierquerschnitt können sehr wich-
tung für mikro- tige Informationen zur detaillierten chemischen Papierzusammensetzung liefern.
skopische Mes- Sie erfordern jedoch zumindest eine minimalinvasive Präparation durch einen
sungen am Schnitt am Papier. Solche Schnitte sind in vielen Fällen nur am Papierrand mög-
Papierquer-
lich bzw. erlaubt.
schnitt
Zur Positionierung der entsprechenden Schnittfläche unter dem Mikroskop wur-
de eine Halterung angefertigt, die es erlaubt das Papier ohne größere Belastung
und Knicken einzuspannen und entsprechend zu drehen. Die Breite der einzu-
spannenden Papiere ist auf 22 cm begrenzt, was jedoch für die allermeisten
alten und neuen Dokumentenpapiere ausreichend ist.
Status Die Arbeiten wurden wie geplant durchgeführt und die angestrebten Ziele
wurden erreicht.
5.2 Arbeitspaket 2 - Beschaffung und Bewertung von Referenzpapieren
Ziel Für die Methodenentwicklung wurden Papiere sehr unterschiedlichen Alters und
Zusammensetzung sowie mit zuverlässiger Datierung der Herstellung benötigt.
Des Weiteren sollten Referenzpapiere mit definierter Zusammensetzung und
Herstellungsart verwendet werden.
Antiquarisch Ein größerer Bestand an datierten Papieren befand sich bereits aus früheren
beschaffte Forschungsprojekten an der PTS. Dabei handelte es sich vorwiegend um Ge-
Papiere und aus schäftsbriefe und Rechnungen sowie Buchpapiere aus der Zeit von 1800 bis zur
eigenen Bestän- Gegenwart. Die Papiersammlung wurde durch den Erwerb weiterer Papiere
den
ergänzt.
Die Bezeichnung der Papiere erfolgte mit dem Jahr des aufgedruckten oder
geschriebenen Datums und einer fortlaufenden Nummer für jedes Jahr, z.B.
1650_01.
Papiere aus Aus dem ehemaligen Musterzimmer der Papierfabrik Weißenborn konnten über
Musterzimmer die Deutsche Nationalbibliothek in Leipzig Papiermuster mit genau bekanntem
Papierfabrik Herstellungsdatum aus dem Zeitraum von 1950 bis 1990 beschafft werden.
Weißenborn
Papiere aus Pa- Von der Deutschen Nationalbibliothek in Leipzig wurden aus deren Papier-
piersammlung sammlung historische Papiere aus sechs sächsischen Papiermühlen für das
der Deutschen Projekt bereitgestellt. Die Papiermühlen sind Kirchberg bei Zwickau, Nieder-
Nationalbiblio- lungwitz (Erzgeb.), Oberschlema (Schneeberg), Penig, Schirgiswalde und
thek Leipzig
Zwickau. Die Papiere stammen aus dem Zeitraum von 1550 bis 1820.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 9
Bereitstellung Herr Gangolf Ulbricht stellte einige alte Papiere aus seiner Sammlung bereit,
und Herstellung u.a. auch asiatische Papiere. Des Weiteren konnten für die Untersuchungen
von Papierpro- Papierproben aus dem Buch von Stanislaus Mierzinski, Handbuch der prakti-
ben durch die schen Papierfabrikation. Hartlebens chemisch-technische Bibliothek, A. Hartle-
Papierwerkstatt
ben Verlag, Wien, Pest, Leipzig, 1886 genutzt werden. Das Buch ist auf Papier-
Gangolf Ulbricht
bögen von verschiedenen Papierfabriken mit Angaben zur Papier-
zusammensetzung gedruckt.
Weiterhin wurden von Herrn Ulbricht in seiner Papierwerkstatt im Rahmen einer
Drittleistung Referenzpapiere mit bekannter Zusammensetzung hergestellt und
weitere Referenzmaterialien für die spektroskopischen Untersuchungen gelie-
fert.
Status Die Arbeiten wurden wie geplant durchgeführt und die angestrebten Ziele
wurden erreicht.
5.3 Arbeitspaket 3 - Chemisch- und physikalisch-analytische Charakterisierung der
historischen Referenzpapiere
Ziel Von den Referenzpapieren wurden auch chemisch-physikalische Parameter
bestimmt, da sie Informationen zum Erhaltungszustand und zur chemischen
Zusammensetzung der Papiere liefern. Die Ergebnisse sollten mit den spektro-
skopischen Ergebnissen korreliert werden.
Beeinflussung Der pH-Wert von Papieren wird durch deren chemische Zusammensetzung
und Auswirkun- bestimmt, und beeinflusst wesentlich die chemischen Veränderungen des Fa-
gen des pH- serstoffs und damit die Alterung von Papier. Vor allem saure pH-Werte be-
Werts von Papier schleunigen chemische Oxidationsprozesse in den Cellulosefasern.
Insbesondere ab ca. 1820, mit der flächendeckenden Einführung der sauren
Harzleimung, sind viele Papiere sehr „sauer“ mit pH-Werten von bis zu unter 5.
Diese Papiere, insbesondere Buchpapiere, sind vom sogenannten Säurefraß
bedroht. Zur Erhaltung dieser Bücher gibt es daher groß angelegte Programme
zur Anwendung von Entsäuerungsverfahren.
Ab den 1980er Jahren wurde die Papierproduktion auf das neutrale bzw. basi-
sche Herstellungsverfahren umgestellt und die Leimung der Papiere erfolgt
seitdem mit den synthetischen Leimungsmitteln AKD (Alkyl-Keten-Dimer) oder
ASA (Alkenylbernsteinsäureanhydrid). Die pH-Werte der modernen Papiere
liegen daher meist über 7. Mit der basischen Papierherstellung wurde auch die
Anwendung von Calciumcarbonat statt Kaolin und Bariumsulfat als Füllstoff
möglich.
Der saure pH-Wert bei der Harzleimung wird wesentlich von dem dabei zuge-
setzten Aluminiumsulfat bestimmt. Da bei der vor 1820 dominierenden Leimung
mit Tierleim ebenfalls Aluminiumsulfat bzw. Alaun (Kalium-Aluminiumsulfat)
eingesetzt wurde, ist zu erwarten, dass auch die alten Papiere, d.h. ab dem
13./14. Jh. saure pH-Werte besitzen. Dies wurde auch durch die pH-
Messungen an den entsprechenden Papieren bestätigt.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 10
Ergebnisse der Die an den Papieren durchgeführten pH-Messungen bestätigten die vorange-
pH-Messungen gangenen Aussagen zu den drei Leimungsverfahren in den entsprechenden
Zeitperioden. Die folgende Tabelle zeigt mehrere und anschauliche Beispiele
für den Zusammenhang zwischen der Papierzusammensetzung und dem pH-
Wert. Eine wesentliche Erkenntnis daraus ist u.a., dass eine flächendeckende
AKD- oder ASA-Leimung erst ab dem Anfang der 1990er Jahre zu verzeichnen
ist. Für alle der untersuchten Papiere aus den 1980er Jahren konnte kein basi-
scher pH-Wert gemessen werden. Diese Papiere enthalten auch kein Calci-
umcarbonat, sondern Kaolin und/oder Bariumsulfat als Füllstoffe.
Papier Faserstoff Leimung Füllstoff pH
1560_01 Hadern Tierleim - 4,5
1630_01 Hadern Tierleim - 4,6
1657_01 Hadern Tierleim - 4,5
1787_01 Hadern Tierleim - 6.0
1808_01 Hadern Tierleim - 5,5
1867_01 Hadern, Holzstoff Harzleim Kaolin 4,4
1894_02 Zellstoff Harzleim Kaolin 4,6
1910_02 Zellstoff Harzleim Kaolin 5,0
1938_02 Zellstoff Harzleim - 5,4
1957_01 Zellstoff Harzleim Kaolin 5,4
1975_02 Zellstoff Harzleim (Kaolin), BaSO4 6,1
1982_02 Zellstoff Harzleim Kaolin 5,4
1989_04 Zellstoff Harzleim Kaolin 5,2
1990_03 Zellstoff Harzleim Kaolin 5,0
1990_05 Zellstoff Harzleim Kaolin, BaSO4 5,4
1992_01 Zellstoff AKD CaCO3 6,9
1996_02 Zellstoff AKD CaCO3 8,4
1997_01 Zellstoff AKD CaCO3 8,4
2012_01 Zellstoff AKD CaCO3 9,2
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 11
Polymerisations- Der Polymerisationsgrad (DP) gibt die durchschnittliche Anzahl von Monomeren
grad (DP) in der Cellulosemolekülkette an und ist ein Maß für den chemischen Abbau der
Cellulose. Die Ausgangswerte für unabgebaute Cellulose liegen zwischen 1000
und 2000.
Der aktuelle DP-Wert sagt etwas über den Erhaltungszustand der Papiere aus.
Die Ergebnisse der Polymerisationsgradbestimmung zeigten jedoch keine ein-
deutigen definierten Korrelationen zwischen dem Polymerisationsgrad und dem
Alter der Papiere. Das liegt vor allem daran, dass der Abbaugrad der Cellulose-
fasern von sehr unterschiedlichen Umwelteinflüssen während eines „Papierle-
bens“ abhängt.
In der folgenden Tabelle sind beispielhaft gemessene DP-Werte für einige Pa-
piere aufgeführt. Die höchsten DP-Werte zeigen, wie erwartet, ältere tiergeleim-
te Hadernpapiere. Es ist bekannt, dass bei diesen Papieren der Celluloseabbau
trotz niedrigem pH-Wert wesentlich langsamer vor sich geht [14]. Die niedrigs-
ten DP-Werte wurden für harzgeleimte Zellstoff-Papiere bestimmt.
Papiere Zusammensetzung DP-Wert
1787_01 Hadern, Tierleim 1080
1808_01 Hadern, Tierleim 1195
1854_01 Hadern, Harzleim 541
1870_01 Hadern, Harzleim 452
1953_01 Zellstoff, Harzleim 358
1969_01 Zellstoff, Harzleim 392
1982_02 Zellstoff, Harzleim 509
1990_14 Zellstoff, Harzleim 518
Status Die Arbeiten wurden wie geplant durchgeführt und die angestrebten Ziele
wurden erreicht.
5.4 Arbeitspaket 4 - Mikroskopische Untersuchungen an historischen und neu
hergestellten Referenzpapieren
Ziel Die mikroskopische Morphologie der Papieroberfläche und von Fasern kann
ebenfalls Informationen zum Aufbau und zum Zustand der Papiere liefern.
Lichtmikroskop- Mit dem Lichtmikroskop wurden die Oberflächen verschiedener Papiere und
Aufnahmen Faserpräparate untersucht. Im Wesentlichen ließen sich sowohl Verunreinigun-
gen auf den älteren Papieren als auch bewusst hinzugegebene Substanzparti-
kel feststellen. Den folgenden Abbildungen zeigen Beispiele von lichtmikrosko-
pischen Aufnahmen an Papieren und Faserpräparaten.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 12
Lichtmikroskop- Oberfläche eines Papier von 1630 mit farbigen Textilfasern und Holzsplittern,
Aufnahmen
die ganz offensichtlich aus den bei der Papierherstellung verwendeten Holzbot-
Papierober- tichen stammen.
flächen
Die folgende Abbildung zeigt Blaupigmentpartikel in einem Papier von 1816.
Die Raman-spektroskopische Analyse der Partikel ergab, dass es sich bei dem
Blaupigment um Preußisch Blau handelt.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 13
Lichtmikroskop- Die Faserpräparate wurden für die qualitative Faseranalyse angefertigt. Sie
Aufnahmen erlauben aber auch eine Bewertung des Zustandes der Fasern. Die folgenden
Faserpräparate Abbildungen zeigen den unterschiedlichen morphologischen Zustand von Fa-
sern nach unterschiedlicher mechanischer Behandlung. Bis zum Ende des 17.
Jh. wurde der Rohstoff zur Papierherstellung, die Hadern, mit Hammerwerken
bearbeitet. Mit der Einführung des sogenannten Holländers um 1650 konnte die
Bearbeitung der Fasern wesentlich intensiver erfolgen. Das Ergebnis ist deut-
lich bei den Papierfasern von 1787 und 1854 zu sehen. Die Fasern sind kürzer
und wesentlich stärker fibrilliert. Die Papierzellstofffasern aus Jahren 1950 und
1989 sind ebenfalls fibrilliert, aber in ihrer ursprünglichen Morphologie noch
sehr gut erhalten.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 14
REM-Aufnahmen Rasterelektronenmikroskopische (REM) Aufnahmen ermöglichen die Visualisie-
rung von Strukturen bis in den Nanometerbereich. In Papieren lassen sich so
die Faserstrukturen und Spurenpartikel darstellen. Die durchgeführten REM-
Untersuchungen ermöglichten zum einen die Identifikation von Faserarten. Des
Weiteren konnte damit die Anwesenheit und Größe von kleinsten Spurenparti-
kel bewertet werden, die dann mit den Raman-Messungen identifiziert wurden.
Die folgenden Abbildungen zeigen zwei Beispiele von REM-Aufnahmen. In den
REM-Bildern eines Papiers von 1560 lassen sich zum einen die Fasern anhand
der Morphologie als Leinenfasern identifizieren. Des Weiteren erkennt man
kleinste Partikel, die mit den Raman-Messungen als Calciumoxalat, Syngenit
K2Ca(SO4)2 · 2H2O oder Calciumcarbonat identifiziert wurden.
In den REM-Aufnahmen eines Japanpapiers erkennt man insbesondere Parti-
kel in der Form von Drusen und Stäbchen, die für die Calciumoxalat-
Modifikation Whewellit Ca(C2O4)·H2O charakteristisch sind (siehe auch Raman-
Messungen).
REM-Aufnahme eines Papiers von 1560
REM-Aufnahme eines Japanpapiers von um 1900
Status Die Arbeiten wurden wie geplant durchgeführt und die angestrebten Ziele
wurden erreicht
5.5 Arbeitspaket 5 - Faseranalysen an den historischen Referenzpapieren
Ziel Die mit den spektroskopischen Messverfahren bestimmte Faserstoffzusam-
mensetzung sollte mittels mikroskopischer Faserstoffanalysen überprüft bzw.
kalibriert werden. Das betrifft vor allem den Nachweis von geringen Faserstoff-
anteilen.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 15
Faserstoffzu- In Europa wurden bis ca. 1860 für die Papierherstellung als Fasermaterial Alt-
sammensetzung textilien (Hadern) verwendet. In diesen Papieren sind im Wesentlichen Leinen-
von Papieren vor und Hanffasern zu erwarten, aus denen die große Masse der Textilien damals
1860 bestand. Baumwolle ist wesentlich seltener und wurde vor 1800 im größeren
Maße nur in Mischgeweben mit Leinen (Barchentgewebe) eingesetzt. Erst im
19. Jh. war Baumwolle für die Herstellung von Massentextilien in den notwendi-
gen Mengen verfügbar.
Faserstoffzu- Mit dem Beginn der industriellen Papierproduktion ab ca. 1830 stieg der Bedarf
sammensetzung an Papierrohstoffen, insbesondere an Faserstoff enorm an. Die Suche nach
von Papieren Ersatzstoffen für Hadern führte zur Nutzung von Holz als Faserrohstoff. Die
nach 1860 Herstellung von Holzstoff wurde 1844 erfunden und im größeren Maße ab ca.
1860 eingeführt. Die Herstellung von Zellstoff aus Holz begann 1864 in den
USA und ab 1868 in England [15]. Weitere fünf Zellstofffabriken entstanden
1870/71 in Schweden. In Deutschland wurden zwischen 1872 und 1874 sechs
erste Zellstofffabriken errichtet. Die Einführung von Zellstoff bei der Papierher-
stellung erfolgte zunächst nur schrittweise als Zusatz („Ersatz“). Erst ab den
1890er Jahren ist damit zu rechnen, dass Papiere hauptsächlich aus Zellstoff
hergestellt wurden.
Mikroskopische Die folgenden Abbildungen zeigen charakteristische Merkmale für verschiedene
Bilder charakte- Faserarten.
ristischer Faser-
merkmale
Leinenfaser, rund, glatt mit Verdickungen Strohzellstoff mit Zackenzellen
Gefäßzelle von Pappel Fichtenholzfaser mit Tracheiden
Ergebnisse der Die durchgeführten Faseranalysen erbrachten u.a. die folgenden Ergebnisse:
Faseranalysen Hadernpapiere vor 1800 bestehen hauptsächlich aus Leinenfasern
Holzstoff wurde zum ersten Mal in einem Papier von 1867 nachgewie-
sen
Strohzellstoff konnte in vielen Papieren des 19. Jh. nachgewiesen wer-
den
Größere Mengen an Zellstoff wurde zum ersten Mal in einem Papier
von 1886 nachgewiesen
Status Das Arbeitspaket wurde vollständig bearbeitet.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 16
5.6 Arbeitspaket 6, 9, 10 - IR-Messungen an den Referenzpapieren und Auswertung
Ziel Von allen Referenzpapieren wurden IR-Spektren mit einer ATR-Einheit gemes-
sen. Die Spektren wurden interpretiert, in Hinsicht auf die einzelnen identifizier-
baren Papierinhaltsstoffe und die Gesamtzusammensetzung.
Allgemeine Die IR-Messungen wurden als ATR-Messungen (Attenuated Total Reflection)
Anmerkungen durchgeführt. Diese Technik erlaubt eine zerstörungsfreie Analyse von Papier
ohne Probenvorbereitung. Bei der Interpretation der Spektren ist jedoch zu be-
achten, dass das Papier nur an der Oberfläche mit einer Eindringtiefe von ca.
2 µm gemessen wird.
Der Messfleck beträgt ca. 2 mm, so dass im Prinzip mit jedem Spektrum das
ganze Papier bewertet werden kann.
Die IR-Spektren von Papier werden von den breiten und intensiven Banden der
Cellulose bestimmt. Dadurch sind die IR-Banden anderer Papierkomponenten
oft verdeckt oder erscheinen nur als Schultern auf den Cellulose-Banden. Des
Weiteren können dadurch im Allgemeinen nur Inhaltsstoffe mit einem Gehalt
von < 1% detektiert und identifiziert werden.
Zur Auflösung und zum Sichtbarmachen von verdeckten Banden gibt es die
Möglichkeiten der Bandenseparation (Curvefitting), der Spektrensubtraktion und
der Bildung der 2. Ableitung. Die beiden letzten Methoden wurden angewandt.
Faseranalyse Zur Identifizierung von verschiedenen Faserstoffen im Papier mittels IR-
Spektroskopie ist Folgendes zu sagen. Da die Ortsauflösung der ATR-IR-
Holzstoff
Messung gering ist, wird immer ein Fasergemisch gemessen. Die Zuordnung
eines Spektrums zu einem Fasertyp gelingt daher nur, wenn die entsprechende
Faserart in der Mehrheit vorliegt. Eine Ausnahme bildet Holzstoff. In der folgen-
den Abbildung sind die charakteristischen IR-Banden des Holzstoffs bzw. des
Lignins bei 1733, um 1600, 1508 und 808 cm-1 deutlich zu erkennen.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 17
Faseranalyse Die IR-spektroskopische Unterscheidung zwischen verschiedenen Cellulose-
bzw. Zellstofffasern ist schwieriger und nur in bestimmten Grenzen möglich. Die
Hadern- und
Zellstoff folgenden Ergebnisse und Aussagen wurden durch den systematischen Ver-
gleich von IR-Spektren der Referenzproben und von Faseranalysen gewonnen
und sind in dieser Weise in der bisherigen Literatur nicht zu finden.
In der folgenden Abbildung ist eine Doppelbande bei 1369 und 1361 cm-1 er-
kennbar, die charakteristisch für Hadernfasern ist.
Eine weitere Differenzierung lässt sich auch zwischen Laub- und Nadelholzzell-
stoff durchführen, wenn man die 2. Ableitung der Spektren bildet. Im Bereich
um 1260 cm-1 zeigen die Spektren nun deutliche charakteristische Unterschie-
de.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 18
Füllstoffe Die IR-Banden der wichtigsten Füllstoffe Kaolin, Talkum und Calciumcarbonat
sind sehr charakteristisch und kaum von den Banden der Cellulose verdeckt.
Sie sind daher auch in Spuren in den IR-Spektren gut erkennbar. Die folgende
Abbildung zeigt IR-Spektren von Papieren mit den entsprechend gekennzeich-
neten IR-Banden der Füllstoffe.
Seit dem 19. Jh. ist auch BaSO4 ein wichtiger Papierfüllstoff. Die Sulfat-Banden
werden durch die Cellulose-Banden stark verdeckt und lassen sich oft nur in
einem Differenzspektrum oder in der 2. Ableitung identifizieren (siehe folgende
Abbildungen).
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 19
Leimungsmittel Um Papiere beschreibbar zu machen, werden sie geleimt. Die frühen arabi-
schen Papiere, die in Spanien hergestellt wurden, waren mit Stärke geleimt.
Tierleim
Seit dem 13. Jh. wurden die europäischen Papiere (zuerst in Italien) auf der
Oberfläche mit Tierleim unter Zusatz von Alaun geleimt. Tierleim besteht im
Wesentlichen aus Proteinen und ist in den IR-Spektren anhand der sogenann-
ten Protein-Banden Amid I um 1650 cm-1 und Amid II um 1540 cm-1 identifizier-
bar. Das Alaun ist im IR-Spektrum nicht oder nur indirekt detektierbar (siehe
unten).
Leimungsmittel Mit dem Beginn der industriellen Papierproduktion um 1820 wurde die diskonti-
nuierliche Oberflächenleimung mit Tierleim durch eine Leimung in der Masse
Harzleim
mit Harzleim ersetzt. Die charakteristischen IR-Banden des Harzleims (Kolo-
phonium) sind im Bereich zwischen 1750 bis 1550 cm-1 zu erwarten und wer-
den meist durch eine OH-Bande der Cellulose bei 1640 cm-1 überdeckt und
sind nur als Schultern erkennbar. Durch die Bildung der 2. Ableitung werden
diese Banden besser sichtbar und erlauben eine eindeutige Identifizierung der
Harzleimung. Jeweils zwei Banden sind der Harzsäure bzw. dem Salz der
Harzsäure zuzuordnen.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 20
Leimungsmittel Die meisten der untersuchten Papiere aus dem 19. und 20. Jh. zeigen in den
und Gips IR-Spektren die sehr charakteristischen Banden von Gips CaSO4 . 2H2O bei
1683 und 1620 cm-1. Auch viele tiergeleimte Papiere vor 1800 zeigen Spuren
von Gips. Dieses Gips ist in praktisch allen Fällen nicht als Füllstoff im Papier
enthalten, sondern ist nur auf der Oberfläche zu finden, wie in der folgenden
Abbildung erkennbar ist. Die Ursache dafür ist sowohl bei den tiergeleimten als
auch bei den harzgeleimten Papieren die Zugabe von Alaun KAl(SO ) oder
4 2
von Aluminiumsulfat Al2(SO4)3. Dabei bilden die Sulfationen mit den Calciumio-
nen im sauren Prozesswasser den Gips, der sich beim Trocknen der Papierbö-
gen bzw. der Papierbahn auf der Oberfläche absetzt. Der Gips ist somit ein
indirekter Hinweis auf die Verwendung von Alaun oder Aluminiumsulfat bzw.
von Harzleim.
Leimungsmittel Die saure Harzleimung wurde in den 1980er Jahren durch die neutrale bzw.
basische Leimung mit den synthetischen Leimungsmitteln AKD (Alkylketendi-
AKD und ASA
mer) oder ASA (Alkenylbernsteinsäureanhydrid) abgelöst. Der AKD- bzw. ASA-
Gehalt in den Papieren liegt bei weniger als 0,5 %. Daher können diese Lei-
mungsmitteln IR-spektroskopisch nicht detektiert werden. Ein indirekter Hinweis
auf eine offensichtliche AKD- oder ASA-Leimung in Papieren ist die Anwesen-
heit von Calciumcarbonat als Füllstoff, da dieser nur in neutralen oder basi-
schen Papieren verwendet werden kann.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 21
Leimungsmittel Wie bereits erwähnt wurden die frühen arabischen Papiere auf der Oberfläche
mit Stärke geleimt. Später und bis heute wird Stärke auch als Masseleimung
Stärke
verwendet. Des Weiteren sind moderne Kopier- und Druckpapiere sowie Ver-
packungspapiere ebenfalls mit Stärke oberflächengeleimt.
Massenstärke ist im Papier zu sehr homogen verteilt, um sie IR-
spektroskopisch detektieren zu können. Oberflächenstärke lässt sich dagegen
mit der ATR-Messung gut detektieren, jedoch nur als Differenzspektrum oder in
der 2. Ableitung.
Weitere Papier- Weitere Papierkomponenten, die für eine Altersbestimmung des Papiers bzw.
komponenten eine Zuordnung zu einem Herstellungszeitraum relevant sein könnten, wie z.B.
Farbpigmente, sind in der Regel zu gering konzentriert bzw. zu fein verteilt, um
IR-spektroskopisch detektiert werden zu können.
Andere Komponenten, insbesondere von modernen Papieren, wie Beschich-
tungen, sollen hier nicht behandelt werden.
Wesentliche Allgemein
Ergebnisse der Es konnte gezeigt werden, dass mit ATR-IR-spektroskopischen Messungen die
IR-spektros- chemische Zusammensetzung von Papieren sehr umfassend und zerstörungs-
kopischen Unter-
suchungen
frei bestimmt werden kann. Durch die Untersuchung einer großen Anzahl von
Referenzpapieren und dem Vergleich der Ergebnisse ist es zum Teil erstmals
gelungen, selbst geringe spektrale Unterschiede in den IR-Spektren von Papie-
rene zu detektieren und entsprechenden Papierinhaltsstoffen eindeutig zuzu-
ordnen.
Faserstoffe
Es konnten charakteristische spektrale Merkmale für die Faserarten Hadern,
Holzstoff, Laubholzzellstoff und Nadelholzzellstoff gefunden werden, die es in
vielen Fällen erlauben, die hauptsächliche Faserart in einem Papier zu bestim-
men. Von den untersuchten Papieren enthielt ein Buchpapier von 1867 zum
ersten Mal Holzstoff. Ein Buchpapier von 1886 enthielt zum ersten Mal Zellstoff
als hauptsächliche Faserart.
Füllstoffe
Die Füllstoffe Kaolin, Talkum und Calciumcarbonat lassen sich IR-
spektroskopisch auch als Spuren eindeutig nachweisen. Andere Füllstoffe, wie
z.B. Bariumsulfat, sind nach erst nach Spektrenbearbeitungen ebenfalls nach-
weisbar.
Von den untersuchten Papieren enthielt ein Papier von 1865 zum ersten Mal
signifikante Mengen des Füllstoffs Kaolin. Calciumcarbonat als Füllstoff wurde
zuerst in einem Papier von 1992 nachgewiesen und damit indirekt auch eine
AKD-Leimung.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 22
Wesentliche Leimungsmittel
Ergebnisse der Oberflächenleimungen mit Tierleim und Stärke lassen sich IR-spektroskopisch
IR-spektros- eindeutig nachweisen. Durch die systematischen Untersuchungen an einer
kopischen Unter-
suchungen
großen Anzahl von Referenzpapieren ist es gelungen, eindeutige spektrale
Merkmale für die Harzleimung zu finden.
Des Weiteren konnte gezeigt werden, dass das in vielen Papieren nachzuwei-
sende Gips CaSO4 . 2H2O nicht als Füllstoff vorliegt, sondern bei der Papierlei-
mung aus den Sulfationen des zugesetzten Alauns oder Aluminiumsulfats und
den Calciumionen im Wasser gebildet wird.
Eine AKD-Leimung wurde zum ersten Mal für ein Papier von 1992 nachgewie-
sen.
Status Die Arbeiten wurden wie geplant durchgeführt und die angestrebten Ziele
wurden erreicht
5.7 Arbeitspaket 7, 9, 10 - Raman-Messungen an den Referenzpapieren und
Auswertung
Ziel An allen Referenzpapieren wurden Raman-Imaging-Messungen an den Papier-
oberflächen oder am Querschnitt durchgeführt. Die Spektren wurden interpre-
tiert, in Hinsicht auf die einzelnen identifizierbaren Papierinhaltsstoffe und die
Gesamtzusammensetzung.
Allgemeine Ein wesentlicher Vorteil der Raman-Spektroskopie gegenüber der IR-
Anmerkungen Spektroskopie besteht darin, dass die intensiven IR-Banden der OH-und C-O-
Schwingungen der Cellulose und des adsorbierten Wassers in den Raman-
Spektren nicht vorhanden sind. Sie werden nicht angeregt. Dadurch sind die
charakteristischen Banden der anderen Papierinhaltsstoffe wesentlich besser
beobachtbar und analysierbar. Des Weiteren sind die Raman-Banden relativ
schmal, so dass es zu weniger Bandenüberlappungen kommt.
Die sehr hohe Ortsauflösung der Raman-mikroskopischen Messungen von
unter 1 µm erlauben die Detektion und Identifizierung von sehr kleinen Spuren-
partikeln und Substanzen in geringen Konzentrationen. Insbesondere anorgani-
sche bzw. mineralische Partikel und Farbpigmente sind anhand ihrer scharfen
und charakteristischen Raman-Banden sehr gut detektierbar.
Raman-Imaging-Messungen erlauben die Visualisierung von Papierinhaltsstof-
fen und deren Verteilung auf der Papieroberfläche oder im Querschnitt. Dabei
wird mit einem Raman-Mikroskop eine Fläche Schritt für Schritt abgerastert. Die
farbkodierte Darstellung der Papierkomponenten erfolgt anhand der Intensitäten
ihrer charakteristischen Raman-Banden in den gemessenen Spektren.
Die Messungen insbesondere an älteren Papieren sind oft durch Fluoreszenz-
und Absorptionseffekte behindert. Dadurch können nur geringe Laserleistungen
verwendet werden, was wiederum zu geringen Signalintensitäten führt. Durch
systematische Untersuchungen konnten entsprechende Messparameter für die
verschiedensten Papiere gefunden werden, die es erlaubten, jeweils ein opti-
males Ergebnis zu erzielen.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 23
Faseranalyse Ähnlich wie in den IR-Spektren lassen sich Zellstoff und Holzstoff in den Ra-
Raman-Spektren man-Spektren sehr gut anhand von charakteristischen Banden des Holzstoffs
bzw. Lignins unterscheiden (Banden bei 3076, 1658 und 1605 cm-1).
Die Unterscheidung zwischen verschiedenen Cellulosefasern ist nicht so ein-
deutig möglich. Durch Vergleich der Raman-Spektren von Referenzfaserproben
konnten spektrale Merkmale um 500 cm-1 gefunden werden, die zumindest eine
Differenzierung und in manchen Fällen auch eine Identifizierung ermöglichen.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 24
Faseranalyse Auf der Grundlage der spektralen Informationen in den Raman-Spektren lassen
Raman-Images sich mittels Raman-Imaging-Messungen am Papierquerschnitt verschiedene
Fasern in einem Papier differenzieren. Die folgende Abbildung zeigt das Bei-
spiel einer Messung an einem Buchpapier von 1886. Für das Papier ist folgen-
de Faserzusammensetzung bekannt: 18 % Zellstoff (Sulfit), 10 % Baumwolle
und 60 % Strohcellulose.
Füllstoffe Die Füllstoffe Kaolin, Talkum, Calciumcarbonat und BaSO4 lassen sich anhand
der charakteristischen Raman-Spektren sehr gut nachweisen. Wesentlich dabei
ist, dass auch wenige kleinste Partikel nachgewiesen werden können, die nicht
als Füllstoffe zugegeben wurden, sondern mit anderen Komponenten ins Papier
eingebracht wurden oder sich bei der Papierherstellung bilden. So können bei
alten Papieren Kaolinpartikel über das Flusswasser eingetragen werden. Des
Weiteren werden Calciumcarbonat-Partikel bei der Aufarbeitung von Alttextilien
mit Kalkmilch gebildet.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 25
Leimungsmittel Die Leimungsmittel Tierleim, Harzleim und Stärke sind in den IR-Spektren be-
reits gut detektierbar. Mit den Raman-Imaging-Messungen lässt sich auch de-
ren Verteilung auf oder im Papier analysieren. Des Weiteren können auch ge-
ringe Mengen bzw. Konzentrationen dieser Substanzen nachgewiesen werden.
Auch die synthetischen Leimungsmittel AKD und ASA können in einigen Fällen
detektiert werden.
Blaupigmente Bereits im 18. Jh. wurden Papiere Blaupigmente zugesetzt, um die grauen oder
bräunlichen Fasern visuell weißer erscheinen zu lassen. Diese Blaupigmente
waren meist synthetisch hergestellte Substanzen deren Erfindung und erste
Anwendungen man datieren kann. Ihre Anwesenheit kann somit Hinweise zum
möglichen oder unmöglichen Alters eines Papieres geben.
Die wichtigsten Blaupigmente in alten Papieren sind Smalte (Cobalt dotiertes
Glas, um 1500), Ultramarin (Schwefel-dotiertes Natriumaluminiumsilikat, 1828),
Preußisch Blau (Fe4[Fe(CN)6]3 . 14H2O), 1704). Diese Pigmente können an-
hand der Raman-Spektren sehr gut detektiert werden.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 26
Blaupigmente Moderne Papiere werden mit den synthetischen Cyanpigment PB15 und/oder
und optische mit dem Violettpigment PV23 gebläut. Beide Pigmente wurden in den unter-
Aufheller suchten Papieren zuerst in Papieren von 1973 bzw. 1975 nachgewiesen. Diese
Blaupigmente werden praktisch immer in Kombination mit optischen Aufhellern
auf der Basis von Bisphenol A angewendet. So ein optischer Aufheller wurde in
den untersuchten Papieren zuerst in einem Papier von 1972 nachgewiesen.
Andere Anorganische und synthetische organische Farbpigmente werden auch zum
Farbpigmente Färben von Papier verwendet. Im Projekt wurden die Raman-Spektren einer
größeren Anzahl von Farbpigmenten aufgenommen. Als Beispiele sind die
Spektren Chromgelb PbCrO4 und Umbra (Hämatit-Eisenoxid Fe2O3) dargestellt.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtMF 150045 – Papierechtheit Seite 27
Mineralische Insbesondere bei der Herstellung der alten Papiere wurden über das verwende-
Spuren te Flusswasser viele mineralische Bestandteile als Spuren in das Papier einge-
tragen. Da das örtliche Vorkommen dieser Mineralien sehr unterschiedlich sein
kann, ergibt sich mit deren Nachweis die Möglichkeit, Papiere zu verorten oder
zumindest verschiedene Papiere einem möglichen gemeinsamen Herstellungs-
ort zuzuordnen. Die überwiegend silikathaltigen Mineralien lassen sich sehr gut
anhand ihrer charakteristischen Raman-Spektren identifizieren. Bei den durch-
geführten Untersuchungen wurden in den Papieren neben Quarz (Sand) häufig
Glimmer und Orthoklas (Feldspat) und seltener Biotit, Albit sowie Pargasit ge-
funden.
Titandioxid Titandioxid und seine beiden Modifikationen Anatas und Rutil werden in der
forensischen Untersuchung von Gemälden, Aquarellen und Zeichnungen als
wichtiger Marker verwendet. Das betrifft den Beginn der Anwendung von Ana-
tas als Farbpigment (künstlich hergestellt ab ca. 1923) und den Beginn der
künstlichen Herstellung von Rutil (ca. 1947) und dessen Anwendung. Beim
Papier kann jedoch der Nachweis von Titandioxid nicht als sicherer Marker
verwendet werden, insbesondere wenn nur Spuren gefunden werden.
Zunächst ist festzustellen, dass Titandioxid als Anatas immer als Spurenpartikel
und zum Teil auch in größeren Mengen im Füllstoff Kaolin zu finden ist. Des
Weiteren werden auch über das Flusswasser Spuren von Titandioxid in das
Papier eingetragen. In den allermeisten Fällen handelt es sich dabei um Ana-
tas. Es wurden aber auch einzelne Partikel von Rutil und der noch selteneren
Modifikation Brookit gefunden.
INNO-KOM – Marktorientierte Forschung und Entwicklung SachberichtSie können auch lesen
