Teil 2: Spin-Spin Kopplung - NMR-Spektroskopie 1. Die skalare Spin-Spin Kopplung 2. Multiplizitaet und Intensitaetsverteilung 3. Geminale ...
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NMR-Spektroskopie Teil 2: Spin-Spin Kopplung 1. Die skalare Spin-Spin Kopplung 2. Multiplizitaet und Intensitaetsverteilung 3. Geminale, vicinale und allylische Kopplungskonstanten 4. Anschauliche Beschreibung der Kopplung
Kopplungs-Mechanismus
X A
R CH CH R'
A X
NH2 OH
possible compound
Lowest energy
(both nuclei are in
the same direction
as B0)Spin-Spin Kopplung
• Chemisch nicht-aequivalente Spins koppeln
• Chemisch aequivalente Kerne koppeln nicht
• Nur benachbarte Spins fuehren zu grossen
Kopplungen
• Das Spinsystem: die Gruppe aller miteinander
koppelnden Protonen in einem Molekuel.
– Geminale und vicinale Kerne
– 2,3 J
(H,H) >5 Hz
– Kopplungen ueber Heteratome sind sehr klein
– Kopplungen ueber Kohlenstoffatome, die kein H
tragen, sind sehr klein, und daher auch selten zu
beobachten
• Sie koennen in einem Molekuel mehrere
Spinsysteme haben
• Beachte : die freie Rotation in Alkylketten fuehrt
zum Mitteln der Kopplungskonstanten/ zu
einem Mittelwert von ~6.5 - 7.5 Hz.• Singulett • Dublett (Doublett) • Triplett • Quartett (Quadruplett) • Quintett (Pentuplett) • Sextett • Septett (Septuplett)
Multiple Kopplungen unterschiedlicher Groesse – ein Splitting diagramm
1H
3H
1H
Die Kopplungskonstanten fuer dieses Multiplett erster Ordnung fuehren zu Doubletts von 4 und 12 Hz,
und einem Quartetts von 7 Hz.
->Information ueber die Zahl der koppelnden Protonen
-> Zuordnung der Nachbarschaft –da die selbe Kopplungskonstante in den Multipletts der jeweils
koppelnden Protonen erscheint.Notes on Coupling Constants
1. J ist unabhaengig von der Magnetfeldstaerke
2. Die Groesse der Kopplungskonstante haengt ab von :
1. der Elektronendichte am Kern,
2. der Zahl der Bindungen zwischen den Kernen,
3. dem Winkel der Bindungsvektoren.
3. J ist “positive” ueber eine ungerade Zahl von Bindungen,
und “negative” ueber eine gerade Zahl von Bindungen.
(In Spektren, messen wir jedoch nicht das Vorzeichen, sondern
nur den Betrag der Kopplung. )Der Diederwinkel / die Newmanprojektion
H
> Typically, 3Jtrans is 13-18 Hz and 3Jcis is 7-9 Hz
H H H
Jtrans is always larger than Jcis and corresponds to
vicinal dihedral angles of 180° and 0°, respectively
HA AB 1.74 AD –0.86
HC
AC 10.17 AF 1.30
HE CD 10.41 BE 0.89
HB BC 17.05 AE 0.80
HD HF BD –0.83
HA
HB AB 9.42
BC 5.14
AC 1.06
HC AD 0.91
HDIn acyclic molecules , rotation around single bonds averages out these differences
1H NMR eines Zucker Derivates
Fernkopplungen (weiter als 3 Bindungen)
Allylkopplungen: in Alkenen, Alkinen, Aromaten, Heteroaromaten,
Normalerweise 4J | 0 - 3 Hz |
Remember rule: J is positive when across odd number of bonds and negative when across an
even number of bonds
Winkelabhaengigkeit
4Jallylic = 0 bei Θ = 0° und 180°, und am groessten bei 90°
(σ / π interaction)
Meist ist Jcis > Jtrans
H CH3 H CH3
H CCH3 H Br
O
Jcis 1.3 Jcis –1.4
Jtrans 0.7 Jtrans –0.8
Homoallyl-kopplungen: 5J-Kopplungen zwischen Alkylgruppen ueber die
Doppelbindung hinweg , | 0 - 2 Hz |Spin-Spin Coupling of 13C
13C-H 1J - usually range from 110 to 320 Hz, and this is affected by
CH
s and p character of C-H bond (the greater the s character, the greater
the J value sp3 25% ~ 125 Hz
sp2 33% ~ 165 Hz
Hybridization 5 x (%s) Hz sp 50% ~ 250 Hz13C-C-H 2J - range -5 to 60 Hz
CH
Generally much smaller than the direct 1JCH coupling!
Typically only 3 to 6 Hz13C-C-C-H 3J - usually are slightly larger than 2JCH
CH
Again, the 3J coupling is strongly
dihedral angle dependent.
This dependency can be described
by another, specifically
parametrized Karplus equation.
Range : 0 to 12 Hz,
seldom larger
There are also 4JCH and 5JCH
but these are generally very
smallDie Spinsystem Nomenklatur (nach Pople)
• Alle koppelnden Protonen gehoeren zum Spinsystem
• Equivalente Protonen erhalten gleiche Buchstaben / Zahl der
Protonen als Indices
• Entfernte Buchstaben fuer gut separierte Protonen (A, M, X)
• Nebeneinander-liegendende Buchstaben Protonen mit
vergleichbarer chemischen Verschiebung
• Gestrichelte Spinsystem – beim Vorliegen von chemisch –
equivalenten , aber magnetisch in-equivalenten PRotonenChemische Aequivalenz von Methylen-Protonen
Chirales Zentrum
Identische Molekuele Enantiomers Diastereomers• Welche Protonen sind equivalent, welche nicht ? • f – j sind Beispiele dafuer, dassein chirales Zentrum nicht notwendig ist, um diastereotope Protonen zu haben.
AX (first order)
• Only first order spectra allow the easy
determination of J-values and
chemical shifts (top example)
• For first order spectra , the difference
in the resonance frequency (Hz) of
coupled protons needs to be large.
Δν > 10 x J
• Second order spectra show J, but the
lines are not centered around ν.
• Note: J does not scale with Bo, but Δν
does. Thus, moving to higher
magnetic fields changes highly
coupled systems towards first order!
AB (second order)Spektren gestrichener Spinsysteme
Repeat coupling and equivalence
• NMR active nuclei couple via bonds
• Coupling leads to peak splitting into multipletts
• The J coupling constant is Bo-field independent
• nJ depends on number of intervening bonds, steric factors and
electronic effects
• Chemically equivalent nuclei do not couple
• The collection of coupled nuclei is called spin system
• In coupled systems higher order spectra are observed if the
chemical shift difference in Hz is of similar size as the coupling
constant
• 1J >> 3J > 2J >> 4JMultiplett-Konstruktionen
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