Titandioxid und seine photokatalytischen Eigenschaften
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Titandioxid und seine
photokatalytischen
Eigenschaften Dipl.-Ing. (FH) Raimund Wilhelm, Tommy Böök
Die photokatalytischen Eigenschaften von TiO2
werden vielfältig genutzt, seit Neuestem auch auf
Titanium dioxide and its
selbstreinigenden Dachziegeloberflächen. Nach photocatalytic properties
einer kurzen Beschreibung der photokatalytischen
Eigenschaften von Titandioxid wird ein Messsystem
zur Bestimmung dieser vorgestellt. Das finnische
Unternehmen Kemira setzt das System vor allem für The photocatalytic properties of TiO2 are utilized in
Produktentwicklungen ein. many ways, most recently also on self-cleaning clay
roofing tile surfaces. After a brief description of the
photocatalytic properties of titanium dioxide, a
1 Einleitung measuring system to determine these will be
Titandioxid gehört in sehr vielen Bereichen zum täglichen presented. The Finnish company Kemira uses the
Leben, die bekanntesten sind sicherlich Farben & Lacke. Aber
auch in der Kunststoff-, Papier- und Keramikindustrie wird
system above all for product developments.
Titandioxid eingesetzt.
In all diesen Applikationen erwartet man keinerlei Reaktion
seitens des Weißpigmentes. Um dies zu erreichen, müssen die 1 Introduction
Titandioxidhersteller eine Reihe von Anstrengungen unterneh-
men, denn das TiO2 ist ein aktiver UV-Lichtabsorber. Je nach In many areas titanium dioxide is part of everyday life. Paints
Kristallform (Anatase/Rutil) werden aus der aufgenommenen and varnishes are probably the best known sector, but titani-
Strahlung unterschiedliche Mengen an Energie freigesetzt. um dioxide is also used in the plastic, paper and ceramic
Dieses Potenzial macht man sich bei der photokatalytischen industry.
Reaktion zu Eigen. In all these applications one does not expect a reaction on the
Photokatalytische Materialien, basierend auf TiO2, sind inner- part of the white pigment. To achieve this, the titanium diox-
halb weniger Jahre ein Objekt von verbreitetem Interesse ide manufacturers must exert themselves, for titanium dioxide
geworden. Nicht nur für die Hersteller, sondern auch für die is an active UV light absorber. Depending on the crystal form
Öffentlichkeit. Die vielseitigen Einsatzmöglichkeiten – sei es (anatase/rutile), different quantities of energy are released
auf selbstreinigenden Oberflächen, als antibakterizide Ober- from the absorbed radiation. This potential is utilized in the
flächenbeschichtung, zum Abbau von organischen Verunrei- photocatalytic reaction.
nigungen in Luft oder Wasser – beflügelten die Geister und Photocatalytic materials based on TiO2 have in recent years
auch die wissenschaftliche Gemeinschaft. Natürlich nicht become a subject of major interest not only for material pro-
ohne die daraus entstandene Erwartungshaltung und die ducers but also for the public in general. The possible applica-
möglicherweise daraus resultierenden wirtschaftlichen Er- tions, be it self-cleaning surfaces, antibacterial coatings,
folge.
2 Photokatalytischer Wirkmechanismus
TiO2 ist ein Halbleiter. Die Kristallform Anatase des TiO2 besitzt
eine Elektronenlücke von 3,2 eV, wenn sie mittels Licht von
einer Wellenlänge unterhalb 388 nm aktiviert wird.
Dabei wird ein Elektron in das leitende Band angehoben,
gleichzeitig entsteht eine Elektronenlücke. Abhängig von den
Bedingungen können die Elektronenlückenpaare mit der
Umgebung reagieren oder sich neu kombinieren. Die Elektro-
nen können als Reduktionsmittel (Reduktion O2 O2–) rea-
gieren, während die Lücken im Gegenzug zur Oxidation (Oxi-
dation OH– OH) zur Verfügung stehen (Bild 1).
Die Aktivierung der Anatase erfolgt mittels Licht im UV-
Bereich von 320 bis 400 nm. Um eine Aktivierung innerhalb
des sichtbaren Spektrums des Lichtes zu erreichen, muss der Bild 1: Photokatalytischer Wirkmechanismus
Bandabstand verkleinert werden. Dies kann mit Fehlstellen im Fig. 1: Photocatalytic mechanism
ZI 6/2005 41Kristallgitter hervorgerufen werden, was wiederum durch decomposition of organic impurities in air or water, have
Variationen der Synthesebedingungen und/oder durch die inspired the public and the scientific community and given
kontrollierte Störung des Kristallgitters mittels Verunreinigun- rise to great expectations regarding business opportunities.
gen möglich ist. Als mögliche Komponenten kommen neben Time will tell whether these expectations can be fulfilled.
anderen Stickstoff, dreiwertiges Titan (TiO3+), V3+, Fe oder
Cr3+ infrage. 2 Photocatalytic mechanism
3 Bestimmung der photokatalytischen Aktivität Titanium dioxide is a semiconductor. The anatase TiO2 crystal
has a band gap of 3.2 eV and it can be activated by light with
Zurzeit sind keine standardisierten Methoden zur Ermittlung a wavelength below 388 nm. Hereby an electron is lifted into
der photokatalytischen Effektivität verfügbar. Deshalb vari- the conduction band and at the same time an electron hole is
ieren Aussagen zur Effektivität sehr stark. Abhängig von der created. Depending on the circumstances the electron hole
Anwendung und der damit verbundenen Zielsetzung findet pairs can react with their surroundings or simply recombine.
man The electrons act as reducing agents (reduction O2 O2–),
n Messungen über die Konzentrationsänderungen einer Ver- whereas the holes can participate in oxidation reactions (oxi-
unreinigung dation OH– OH), see Fig. 1.
n Messungen des antibakteriziden Effektes The activation of the anatase occurs thus with light in the
n Beobachtungen über die Verschmutzungsneigung auf UVA range of 320 to 400 nm. To make activation by visible
Oberflächen light possible, the band gap needs to be reduced. This can be
n Messungen der Farbänderungen eines organischen Farb- done by introducing structural imperfections into the crystal.
stoffes This is possible by varying the synthesis conditions and/or
n Beobachtungen/Messung der Änderung des Kontaktwin- adding controlled amounts of impurities such as nitrogen,
kels eines Wassertropfens auf Oberflächen trivalent titanium (TiO3+), V3+, Fe, Cr3+ and others.
n Nachweis der Bildung von Zerfallsprodukten aus dem
Abbau organischer Substanzen 3 Measurement of photocatalytic activity
4 Messsystem zur Ermittlung der Reaktion in der At present there are no standardized methods to characterize
the efficiency of photocatalytic materials. Therefore indica-
Gasphase tions of photocatalytic efficiency vary very much.
Der bei Kemira Pigments OY, Finnland, genutzte Messzyklus Depending on the intended application one could
zur Bestimmung photokatalytischer Reaktion in der Gasphase n Measure the change in concentration of an impurity
ist in Bild 2 skizziert. n Measure the antibacterial effects
Diese Anordnung erlaubt die gleichzeitige Ermittlung der ein- n Observe the fouling behaviour of a surface
gesetzten Ausgangskonzentration sowie auch der Reaktions- n Measure the colour change of an organic colorant
produkte und ermöglicht die Anpassung verschiedener Para- n Observe/measure the change of contact angle of a water
meter. droplet on the surface
In der Entwicklung von Material, welches im sichtbaren Licht n Measure the formation of reaction products from the
aktiv wird, ist die Anpassung des aktivierenden Lichtspekt- decomposition of organic compounds
rums ein wichtiger Aspekt. Bei Untersuchungen wurde festge-
stellt, dass die Lichtquelle einen entscheidenden Einfluss auf 4 Measurement system for reactions in the gas
die Ergebnisse hat.
Für Kemira bestand die Aufgabenstellung darin, optimale phase
photokatalytische TiO2-Kristalle zu entwickeln und herzustel- The present installation at Kemira Pigments Oy, Finland, for
len. In reellen Systemen allerdings müssen die Kristalle an measurement of gas phase photocatalytic reactions is shown
einer Oberfläche mit einem Binder fixiert werden. Die ausge- in Fig. 2.
Befeuchter
Humidifier H2O
Fließregelung
Strahlablenker 300-W-
Flow control
Beam turner IR Xenon-
N2 Filter Lampe/
Luft/Air Xenon-
lamp
Toluol 60 ppm Luft- VIS-Filter
mischung/Toluene
60 ppm air mixture
Septum
Absaugung, Ein-Durch- Photoreaktor
lauf-Strömung/Exhaus- Photoreactor
tion, single-pass flow
Probe/Sample
Pumpe: Umlaufströmung
Pump: recirculating flow
FTIR
Bild 2: Messsystem Kemira/Fig. 2: Kemira measuring system
a) Schemazeichnung b) Messanordnung
a) Schematic drawing b) Measurement set-up
42 ZI 6/2005Lampe an/Lamp on Lampe aus, Spülung
Lamp off, flushing
CO2 und Wasserdampf x 10E-2, ppm
Toluene, acetaldehyde and CO, ppm
CO2 and water vapour x 10E-2, ppm
Toluol, Azetaldehyd und CO, ppm
Reflektion/Reflectance [%]
CO2
Azetaldehyd
Acetaldehyde
Toluol/Toluene
H2O
CO
Bild 3: Reflektionsspektrum der genutzten Filter Zeit/Time, h
Fig. 3: Reflectance spectrum of the filters used
Bild 4: Grafische Messergebnisdarstellung
wählte Messanordnung ermöglicht neben der Messung der
Fig. 4: Graphic presentation of measurement results
photokatalytischen Aktivität auch die Ermittlung des Einflusses
unterschiedlicher Dispergiermethoden, Additive, Bindemittel The set-up allows measurement of the concentrations of both
und auch verschiedener Bindemittel-Pigmentkonzentrationen. starting materials and reaction products simultaneously and
Mit der Messmethode können auch Formulierungen erstellt makes possible the variation of several parameters.
werden. When developing visible light active materials, the possibility
to modify the spectrum of the activating light has been of
4.1 Lichtquellen major importance. It has been established that the light
Das Spektrum der verwendeten Lichtquellen ist sehr wichtig, source has a decisive influence on the activity results.
speziell bei durch sichtbares Licht aktivem Material. Normaler- The objective of the work at Kemira was to develop optimal
weise ist sichtbares Licht mit einer Wellenlänge oberhalb photocatalytic TiO2 crystals. In real systems the crystals need
400 nm definiert, das vorhandene Tageslicht innerhalb eines to be fixed onto a surface within a binder system. The select-
Raumes enthält jedoch noch einen gewissen Anteil an kürze- ed measurement arrangement allows measurement not only
ren Wellenlängen. of the photocatalytic efficiency of the powder, but also the
Photokatalytisches Material, basierend auf der Anatase-Kristall- influence of different dispersion methods, additives, binders
struktur, kann mittels UV-Licht aktiviert werden. Ein im sicht- as well as different binder-to-pigment ratios, for optimizing
baren Licht aktives Material sollte seine Aktivität bei Wellen- the coating formulation.
längen oberhalb von 400 nm entfalten. Aus praktischen
Erwägungen heraus wurden in den Messungen Leucht- 4.1 Light sources
stofflampen aus der normalen Innenraumbeleuchtung als The spectrum of the light source is very important, especially
Tageslichtquelle ausgewählt. when speaking about visible light active materials. Normally
Neben den Leuchtstofflampen können auch Xenon-Lampen als visible light is defined as consisting of wavelengths above
Lichtquelle benutzt werden, wobei das Spektrum mit unter- 400 nm, but ordinary indoor daylight could also contain
schiedlichen Filtern variiert werden kann. Somit kann der Anteil some shorter wavelengths.
an UV-Licht, das den Photokatalyt erreichen soll, bestimmt wer- Photocatalytic materials based on the anatase crystal structure
den. Bild 3 zeigt das Reflektionsspektrum der genutzten Filter. can all be activated using UV light. A visible light active mate-
Das Spektrum stammt aus der eingesetzten Xenonlampe. Die rial should however show activity at wavelengths above
gemessenen photokatalytischen Aktivitäten werden recht stark 400 nm. For practical purposes, visible light was considered
von der Intensität der UVA-Strahlung beeinflusst. at Kemira to be of such composition that it can be produced
by an ordinary fluorescent lamp used for normal indoor
4.2 Vorbereitungen zur Messung illumination.
Im Verlauf der Messung werden mehrere Komponenten über- Besides fluorescent light, Xenon lamps were also used as light
wacht. Ein typisches Messergebnis ist in Bild 4 dargestellt. sources, modifying the spectrum through usage of light fil-
In den ursprünglich durchgeführten Messungen bei Kemira ters, which to a higher or lesser degree decrease the intensity
wurde Azetaldehyd als Modellverschmutzung verwendet. Es of the UV light reaching the catalytic material. Fig. 3 shows
wurde synthetische Luft (ohne CO2 oder H2O) eingesetzt. Da the reflectance spectra of the light filters used. The reference
Azetaldehyd leichter oxidiert, wurde Toluol zusätzlich als alter- spectrum shows the output of the Xenon light source. The
native Modellsubstanz ausgewählt. Neuere Untersuchungen measured photocatalytic activities are very strongly influenced
wurden mit Raumluft und einem Mix aus Azetaldehyd und by the intensity of the UVA radiation.
Toluol durchgeführt. Dies zeigt auch Bild 4.
4.2 Measurement set-up
4.3 Auswertung der photokatalytischen Aktivität During a typical measurement several components can be
Die Bestimmung der photokatalytischen Aktivität ist im monitored. A typical measurement output is shown in Fig. 4.
eigentlichen Sinne die Messung der Abnahme einer Konzent- Originally the measurements at Kemira were done using
ration (Reduktion) einer Modellsubstanz. acetaldehyde as a model substance. Synthetic air (containing no
Wenn es sich jedoch um Gasphasenreaktionen handelt, ist CO2 or H2O) was used in the system. As acetaldehyde is rather
diese Messung nicht ausreichend, da mehrere Effekte zur Ver- easily oxidized, Toluene was later chosen as an alternative model
ringerung der Gasphasenkonzentrationen beitragen können, compound. The latest measurements have been made using
ZI 6/2005 43Tabelle 1: Physikalische Eigenschaften von photoaktivem TiO2
Table 1: Physical properties of photo active TiO2-types
Kemira-Produkte Kristallgröße Oberfläche BET pH-Wert
Kemira Materials Crystal size Surface Area pH
[nm] [m2/g]
FinnTi S 150 5 300 5–7
ANX A 20 100 2
ANX N 20 100 5 –7
PRN 12 100 8 –9
PA 8 180 4
PS 50 20 6 –8
N-dotierte Anatase 7 110 8.7
N-doped anatase
Die N-dotierte Anatase sowie auch das PRN sind im sichtbaren Licht aktive Materialien.
The N-doped anatase and the PRN material are visible light active catalysts.
Tabelle 2: Photoaktivität von TiO2-Typen unter einer Bestrahlung
von Xenon-Lampe und einem 385-nm-Filter
Table 2: Photoactivities of TiO2-types when irradiated with
Xe-lamp and 385 nm cutoff filter
Kemira-Produkte CO2-Bildung CO2-Bildung Azetaldehyd-Abbau Toluol-Abbau
Kemira Materials CO2 formation (anfängliche) Acetaldehyde Toluene
[µmol/h] CO2 formation degradation degradation
(initial slope)
FinnTi S 150 3.9 36 – 1.4 –0.2
ANX A 2.5 23 – 0.3 –0.7
ANX N 4.5 48 – 1.6 –0.6
PRN 174 156 – 12.1 – 2.4 Bild 5: Übersicht über die Kristallgrößen ausgewählter Produkte
PA 8.3 83 – 4.4 –1.3 Fig. 5: Overview of crystal sizes of selected products
N-dotierte Anatase 3.9 37 – 2.1 –0.5
N-doped anatase ambient air and a mixture of both acetaldehyde and toluene.
Fig. 4 shows a typical output from such a measurement.
vor allem die Adsorption am katalytischen Material sowie die
Adsorption an Oberflächen, welche mit den Gasen in 4.3 Evaluation of photocatalytic activity
Berührung kommen. Frequently the photocatalytic activity is cited as the reduction
Die Entwicklung unterschiedlicher Katalysatoren und der Ver- of the concentration of a model substance.
such einer vergleichenden Gegenüberstellung werden von However, when gas phase reactions are concerned, this is not
gewissen Parametern begleitet: sufficient, as several effects may play a role in decreasing the
n Die verwendete Modellsubstanz; abhängig von den funk- gas phase concentrations, most notably adsorption on the cat-
tionellen Molekülgruppen und dem Adsorptionsverhalten alyst material as well as on surfaces in contact with the gases.
der Oberfläche kann die Effektivität bei unterschiedlichen When evaluating different catalysts and trying to compare
Materialien sehr stark variieren them with each other, there are several factors to be taken
n Die Lichtquelle und ganz besonders die Lichtintensität des into consideration, among others:
verwendeten Lichtes im UVA-Bereich beeinflussen die n The model substance; depending on the functional groups
Ergebnisse of the molecules and the adsorption properties of the sur-
n Das begleitende System, z. B. falsche Binderauswahl, kann face, the order of efficiency may change completely when
zum kompletten Aktivitätsverlust führen making parallel tests with different catalysts
n The light source; especially important is the light intensity
4.4 Materialien in the UVA part of the spectrum
Das photokatalytisch aktive Titanmaterial ist typischerweise n The coating system; the choice of binder is critical and may
eine nano-kristalline Anatase mit einer Kristallgrößenvariation in unfavourable cases completely destroy the activity of the
von wenigen Nanometer bis hin zu 30 nm. Ebenfalls typisch ist photocatalyst
dann auch die recht hohe Oberfläche dieser Materialien, die
Tabelle 3: Photoaktivität von TiO2-Typen unter einer Bestrahlung 4.4 Materials
mit Leuchtstofflampe The photocatalytic titanium materials are typically nano crys-
Table 3: Photoactivities of TiO2-types when irradiated with a talline anatases with a crystal size ranging from a few nanome-
fluorescent lamp CO2 formation tres to about 30 nm. These materials also typically have a very
high specific surface ranging from about 50 to 300 m2/g.
Kemira-Produkte CO2-Bildung CO2-Bildung Azetaldehyd- Toluol-Abbau Depending on the material composition and method of syn-
Kemira Materials CO2 formation (anfängliche) Abbau Toluene
[µmol/h] CO2 formation Acetaldehyde degradation thesis, the pH in water slurry ranges from about 2 to slightly
(initial slope) degradation alkaline. Table 1 shows the data of various materials which dif-
ANX N 1.3 34 – 1.3 –0.7 fer in regard to crystal size, surface and pH value.
PRN 23 – 2.3 –0.4
PA 1.6 29 – 1.9 –0.9
5 Results from measurements
PV 1.5 33 – 1.9 –0.6
N-dotierte Anatase 1.2 12 – 0.8 –0.2 The photo-activity can be quantified in several ways, but it
N-doped anatase
has been found that the most reliable indication is the forma-
44 ZI 6/2005Praxisbeispiel: Practical example:
Bestimmung der photokatalytischen Eigenschaften von Determination of photocatalytic properties of clay
Dachziegeln roofing tiles
Mit der Messapparatur wurden Versuche zur Beurteilung der With the measuring apparatus, tests were carried out at
photokatalytischen Eigenschaften von mit TiO2 beschichte- Kemira Pigments Oy to assess the photocatalytic properties
ten Dachziegeln bei Kemira Pigments Oy durchgeführt. of clay roofing tiles coated with TiO2.
Die Aktivitäten wurden unter Anwendung von Azetaldehyd The activities were determined using acetaldehyde and
und Toluol als Modellverbindungen bestimmt. Die Photo- toluene as model compounds. The photo-activities of the
aktivitäten der Proben wurden in Umgebungsluft gemes- samples were measured in ambient air. The initial water
sen. Die Anfangswasser- und CO2-Gehalte der Luft betru- and CO2 contents of the air were about 10 000 and
gen etwa 10 000 bzw. 400 ppm. Mittels FTIR wurden die 400 ppm, respectively. The degradation of the gaseous
Degradation der gasförmigen Reaktanden sowie die Bil- reactants and the formation of CO2 were monitored with
dung von CO2 überwacht. Nach der Photoreaktion wurde FTIR. After the photoreaction the reactor was flushed with
der Reaktor mit synthetischer Luft gespült, um Information synthetic air to obtain information about the amount of
über die Substanzmenge der verbleibenden Reaktanden substance of the remaining reactants and the products
und der in der photokatalytischen Reaktion gebildeten Pro- formed in the photocatalytic reaction.
dukte zu gewinnen. Fig. 6 presents typical photo-activity measurement data.
Bild 6 zeigt typische Photoaktivitäts-Messdaten. Wenn die When the lamp is switched on, acetaldehyde and toluene
Lampe eingeschaltet wird, fangen Azetaldehyd und Toluol start to degrade while CO2 is formed.
an zu degradieren, während CO2 gebildet wird.
zwischen 50 und 300 m2/g liegt. Abhängig von der Material-
Acetaldehyde/Toluene degradation, 1st order
zusammensetzung und der Art der Synthese liegt der pH-Wert
Azetaldehyd-/Toluol-Abbau, 1. Ableitung
CO2 Bildung/CO2 formation, ppm/h
in Wassersuspension zwischen 2 bis leicht alkalisch. Tabelle 1
zeigt die Daten verschiedener Materialien, die sich hinsichtlich CO2
Kristallgröße, Oberfläche und pH-Wert unterscheiden. Azetaldehyd/
Acetaldehyde
Toluol/Toluene
5 Ergebnisse der Messungen
Die Photoaktivität kann auf verschiedenen Wegen quantifiziert
werden. Es zeigte sich jedoch, dass die Bildung der Reaktions-
produkte einer der zuverlässigsten ist. Der Azetaldehyd- und
der Toluol-Abbau sind in Tabelle 2 dargestellt als die 1. Ablei-
tung der Reaktionsgeschwindigkeit. Das Licht aus der Leucht-
stofflampe besitzt eine geringere Intensität als das Licht aus
der Xenon-Lampe mit dem 385-nm-Filter, daher auch eine
geringere Aktivität. Bild 6: Beispiel für die Bestimmung der Photoaktivität an mit
Für die einzelnen Materialien wurden verschiedene photoka- TiO2 beschichteten Dachziegeln
talytische Wirkungsweisen gemessen. Mit den Ergebnissen Fig. 6: Example of the determination of photo-activity on clay
dieser Messmethode ist es möglich, die optimalen Materialien roofing tiles coated with TiO2
für die unterschiedlichen Einsatzzwecke auszuwählen.
tion of reaction products. The acetaldehyde and toluene
degradation figures in Table 2 show the value of the 1st order
Danksagung rate constant for the reaction.
Die vorliegende Ausarbeitung basiert auf umfassenden Unter- The light from the fluorescent lamp has lower intensity than
suchungen von Ralf Lamminmäki und Visa Vehmanen bei the Xenon lamp with a 385 nm cut-off filter, hence the lower
Kemira Pigments, Finnland. measured activities.
Different photocatalytic effects were measured for the individ-
Kemira Chemie GmbH ual materials. With the results of this measuring method, it is
Industriegebiete Süd E4 possible to select the optimum materials for the various
D-63755 Alzenau intended applications.
Tel.: +49/61 88 44 90 32
Fax: +49/61 88 44 90 30 Acknowledgement
Raimund.Wilhelm@kemira.com
www.kemira.de The data presented are based on comprehensive investiga-
tions carried out at Kemira Pigments, Finland, for which spe-
Kemira Pigments Oy cial thanks are expressed to Ralf Lamminmäki and Visa
Titaanitie Vehmanen.
FIN-28840, Pori
Phone: +358/10 863 10 33
Fax: +358/10 863 10 91
tommy.book@kemira.com
ZI 6/2005 45Sie können auch lesen
