Der wässrige Baukasten - Farbe und Lack
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14 WÄSSRIGE LACKE // HÄRTER Quelle: M- Schuppich – stock.adobe.com Der wässrige Baukasten EPOXIDHÄRTER // WÄSSRIGE EPOXIDSYSTEME WERDEN TECHNISCH ANSPRUCHSVOLLEN ANWENDUNGEN GERECHT, UND DAS SENSIBILISIERUNGS- POTENZIAL FÜR DEN ANWENDER IST NIEDRIG. DER HÄRTER ENTSCHEIDET ÜBER DIE EIGENSCHAFTEN EINER BESCHICHTUNG. FA RBE UND L A C K / / 0 6 .2 0 2 1
WÄSSRIGE LACKE // HÄRTER 15 Elisabeth Moshake und Dr. René Manski, Hobum Oleochemicals Der unsachgemäße Einsatz und die Unwissenheit über das Gefah- Ergebnisse auf einen Blick renpotenzial lösemittelhaltiger Epoxidsysteme haben die Gesundheit der Anwender früher geschädigt. Hierbei sind sowohl die Epoxidharze als auch die Amin- oder Amidhärter als sensibilisierend zu bewerten – Durch Modifikation aminischer und amidischer Epoxidhärter [1]. Insbesondere lösemittelhaltige Harz-Härter-Systeme sind proble- lassen sich die Eigenschaften der Epoxidbeschichtung einstellen. matisch. Die Berufsgenossenschaft Bauwirtschaft (BG Bau) hat dazu bereits im Jahr 2001 eine Untersuchung veröffentlicht [2]. Dieser er- – Intrinsisch emulgierende Härter besitzen gute Pigment- schreckende Bericht hat dazu geführt, dass bessere Aufklärung sowie benetzungseigenschaften und können mit großer Verarbeitungs- verschärfte Auflagen zur Kennzeichnung eingeführt wurden. toleranz gehandhabt werden. Es hat sich herausgestellt, dass wässrige Systeme die Gefahr der Sensibilisierung deutlich senken. Dies hat Auswirkungen auf die No- – Das Vorgehen bei der Formulierung der intrinsisch vellierung der Giscodes (Gefahrstoff-Informationssystem-Codes), bei emulgierenden Härter entscheidet über Glanzgrad und Endhärte denen die wässrigen Systeme in den niedrigsten Kennzeichnungs- der Beschichtung. kategorien eingestuft sind. Dieses freiwillige Klassifizierungssystem ermöglicht, Gefährdungen schnell zuzuordnen [3]. So lassen sich – In Dickschichtanwendungen sind diffusionsoffene Produktgruppen mit bestimmten gemeinsamen Gefahrenmerkmalen Beschichtungen zu bevorzugen, um ein Schüsseln und einordnen. Rissbildung zu vermeiden. Beschichtungen mit Lösungsmitteln – Volatile Organic Compounds (VOC) – tragen außerdem zur Luftverschmutzung bei, vor allem in Städten. In chinesischen Ballungszentren zeigte sich die Luftver- schmutzung besonders deutlich, etwa bei den Olympischen Spielen 2008. Seitdem arbeiten die chinesischen Behörden daran, die Situa- tion zu verbessern. Im Mai 2018 haben sie in mehreren chinesischen Übersicht wässrige Epoxidsysteme Städten die Industrie angewiesen, Beschichtungen auf Lösungsmittel- basis durch Alternativen auf Wasserbasis zu ersetzen. Von der Regie- Wenn von Epoxidharz gesprochen wird, sind oft Diglycidylether des rung unterstützte Bauprojekte dürfen mittlerweile keine lösungsmittel- Bisphenol A (BADGE) gemeint. Dieses Epoxidflüssigharz wird min- basierten Beschichtungen oder Klebstoffe mehr verwenden. destens seit den 1930er Jahren hergestellt [4]. Es ist das günstigste Die steigenden Anforderungen an die Arbeitssicherheit und den Um- und mengenmäßig das häufigste. In Wasser ist es unlöslich, löst sich weltschutz sowie die gesetzlichen Bestimmungen treiben weltweit aber bei Raumtemperatur gut in Aminen, reagiert in kurzer Zeit damit den Einsatz wässriger Beschichtungsstoffe an. und bildet ein stabiles, mehr oder weniger polares Polymer. Je nach Flüssigharz Festharzdispersion 80000 Härtertyp B 100 % 70000 „Merginamid A 210/5“ Aminischer oder amidischer Härter „Merginamid A 216“ 60000 + Alkohol Viskosität in mPas 50000 40000 Typ A 30000 20000 Typ B 10000 Wässriges System Wasserverdünnbares System 0 0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 Lösemittelhaltiges System, geringe Mischbarkeit mit Wasser Wasserzugabe in % Abb. 1 // Herstellungsmöglichkeiten wässriger Epoxidsysteme Abb. 2 // Wasserverdünnung von Härtertyp A und Härtertyp B mit durch Kombination von Epoxidharzen und -härtern. Flüssigharzdispersion (BADGE, EEW = 190 g/Eq). FAR B E U ND L A CK // 06. 2021
16 WÄSSRIGE LACKE // HÄRTER 1800 1600 Härtertyp B 1400 „Merginamid A 210/5“ „Merginamid A 216“ 1200 Viskosität in mPas 1000 800 600 400 200 Abb. 3 // Dickschicht; links Härtertyp A, rechts Härtertyp B. 0 0 1 2 3 4 5 6 7 Wasserzugabe in % Abb. 4 // Wasserverdünnung von Härtertyp A und Härtertyp B mit Festharzdispersion (EEW = 980 g/Eq). der Funktionalität der gewählten Amine entstehen elastische bis sprö- Härtern (Typ B) bleibt das charakteristische, milchartige Aussehen der de Duromere. Festharzdispersion erhalten (Abb. 1). Einige wässrige Härter sehen Wegen der Polarität des Amins ist es möglich, diese Epoxidharz- seitdem wie eine Festharzdispersion aus. Amin-Mischung mit einer geringen Wassermenge zu mischen. Zugabe von Alkoholen erhöht diese Toleranz, und es entsteht ein wasserver- Aufbau der Härterkomponente dünnbares System (Abb. 1). Für ein lösemittelfreies, wässriges Epoxidsystem werden jedoch Här- Die Epoxidhärter auf Aminbasis können sowohl aminische als auch ter benötigt, die selbst Emulgatoren sind. Um das hydrophobe Ep- amidische Strukturen aufweisen. Wässrige aminische Härter ent- oxidharz in die wässrige Phase zu überführen, werden Härter einge- stehen aus der Umsetzung von Polyaminen mit Bisphenol-A- oder setzt, die in ihrem molekularen Aufbau genügend polare, funktionelle Bisphenol-F-Harzen und Ethergruppen, die Harze enthalten (Adduk- Gruppen enthalten, wie Hydroxy-, Amin- oder Ether-Gruppen. So te). Daher überwiegen in diesen Härtern die Aromaten. In aminischen emulgieren die Härter von sich aus und sind in der Lage, Flüssigharze Systemen lässt sich die Flexibilität des Polymers beispielsweise durch ohne weitere Additive in eine glatte Wasserphase zu überführen. Die Verwendung von Festharzen mit höherem Epoxid-Äquivalentgewicht entstehenden Emulsionen erlauben eine weitere Wasserverdünnung (EEW) erreichen. Der hohe Gehalt an aromatischen Bestandteilen er- bis zu einem Festkörpergehalt von ca. 20 %, ohne dass die Phase zu- höht außerdem die Chemikalienbeständigkeit, vermindert aber die UV- sammenbricht. Diese „echten Wasserhärter“ (Typ A) sind seit Mitte der Stabilität. 1970er Jahre kommerziell verfügbar und werden im Korrosionsschutz Amidische Härter basieren auf einem Polymergerüst, das sich aus und im Bauwesen eingesetzt [5]. der Umsetzung von Polyaminen mit Fettsäuren ergibt. Die Fettsäu- Eine weitere Möglichkeit, wässrige Epoxidsysteme herzustellen, bieten ren werden durch die Hydrolyse von Triglyceriden verschiedener Festharzdispersionen. Sie enthalten feinstverteilte, mikroskopisch kleine Pflanzenöle gewonnen und werden als Mono-, Di-, Tri- oder Oligo- Festharzkugeln, die mit externen Emulgatoren in Wasser verteilt und mer-Fettsäuren eingesetzt. Die resultierenden Härter weisen folglich über eine längere Zeit in der Schwebe gehalten werden. Sie sehen aus einen Anteil biobasierter Rohstoffe auf. Amidische Härter haben wie Milch. Diese wässrigen Dispersionen erlauben den lösemittelarmen meist eine dunklere Farbe als die aminischen Härter. In den Fett- Einsatz von Festharzen mit hohem Epoxid-Äquivalentgewicht (EEW ~ säure-basierten Härtern überwiegen die aliphatischen Bausteine. Die 500–1000 g/Eq), die vormals nur in Lösungsmitteln wie Xylol auf dem aliphatischen Kohlenstoffketten der Fettsäuregruppen des Härters Markt waren. Das Sensibilisierungspotenzial dieser Harzdispersionen geben dem ausgehärteten Polymer eine gewisse Weitmaschigkeit. hat die niedrigste Einstufung beim Giscode für Epoxidsysteme [3]. Die Flexibilität der Amide bildet die Grundlage für die guten Korro- Wässrige Festharzdispersionen lassen sich außerdem einsetzen, um sionsschutzeigenschaften und die höhere UV-Beständigkeit dieser Addukte mit Aminen oder Amiden zu bilden. Bei diesen modifizierten Systeme. FA RBE UND L A C K / / 0 6 .2 0 2 1
WÄSSRIGE LACKE // HÄRTER 17 Vorgehen 1 Vorgehen 2 Vorgehen 3 Epoxidharz Härter Epoxidharz Härter Epoxidharz Härter Pigment Pigment Pigment Wasser Wasser Wasser Rezeptur Gew.-Teile Wasser Araldit PY 340-2 80 Titandioxid 120 „Merginamid A 155/2“ 80 Wasser 200 Abb. 5 // Drei Verfahrenswege für die Formulierung wässriger Epoxidsysteme. Auch die Härtertypen A und B sind sowohl auf aminischer als auch auf Die Härter vom Typ B haben eine niedrige Scherstabilität, ihre Emul- amidischer Basis verfügbar. Je nach Anforderung der Anwendung gilt sionen sind meist nur bis etwa 50 °C stabil. Dies bedeutet, dass eine es, aminische oder amidische Härter auszuwählen. Pigmentanreibung behutsamer vorgenommen werden muss, um die Phase nicht zu zerstören. Dies stellt höhere Anforderungen an den Eigenschaften der Epoxidsysteme mit den Härtertypen A und B Formulierer und schränkt die Auswahl der Pigmente und Füllstoffe ein. Des Weiteren ist in den aufgetragenen Beschichtungen häufig ein Pig- Für Anwender auf der Baustelle sind die Epoxidsysteme auf Flüssig- mentausschwimmen zu beobachten. harzbasis mit dem Härtertyp B einfach zu verarbeiten. Mischt man das Im Gegensatz zu Härtern vom Typ B sind die Härter vom Typ A auch System und verrührt es zu einer glatten Phase, so stellt sich mit Härter bei höheren Temperaturen scherstabil. Dadurch ist es möglich, die B schnell die Verarbeitungsviskosität ein. Die Viskositätserniedrigung, Pigmente intensiver anzureiben und eine bessere Pigmentbenetzung die mit der Wasserzugabe einhergeht, ist in Abb. 2 gezeigt. Diese gute zu erreichen (Abb. 3, links). Außerdem kann der Anwender vollständig Verarbeitbarkeit und das niedrige Sensibilisierungspotenzial sind die dispergieren, ohne Gefahr zu laufen, die Emulsion zu brechen. Pluspunkte dieser Härter vom Typ B. In Abb. 4 ist die Mischviskosität der beiden Härtertypen bei Vermi- Intrinsisch emulgierende wässrige Härter vom Typ A – wie die Pro- schung mit Festharzdispersion als Harzkomponente verdeutlicht. Hier dukte der „Merginamid“-Reihe A 155/2, A 210/5 und A 216 – haben stellt sich bei beiden Typen von Anfang an eine niedrige Mischvisko- ebenfalls nur ein niedriges Sensibilisierungspotenzial. Das Epoxidsys- sität ein. Der Unterschied zwischen den Härtern Typ A und Typ B hin- tem mit Flüssigharz und Härtertyp A lässt sich bis zu einem Festkör- sichtlich der Ausgangsviskosität ist nicht mehr signifikant. In der Regel pergehalt von 20 % verdünnen, um die optimale Verarbeitungsviskosi- wird der Verarbeiter daher seine Pigmentanreibung in den robusten tät einzustellen (Abb. 2). Die Wasserzugabe erfolgt in Portionen, damit Härtern vom Typ A durchführen und auf der Baustelle die Festharz- sich nach jeder Wasserzugabe zunächst eine stabile Emulsion bilden dispersion sowie Wasser zugeben. Aufgrund der niedrigen Mischvis- kann. kosität kann hier nur eine Wasserzugabe bis maximal 10 % erfolgen. Bei der Herstellung wässriger Epoxidharzsysteme lassen sich unter- Dieses System ist hinsichtlich der Topfzeit – in diesem Fall mehr als schiedliche Wege beschreiten. So können in fast allen Formulierungen sechs Stunden – und der Robustheit optimal. sowohl die Harz- als auch die Härterkomponente pigmentiert oder gefüllt werden. Die besseren Pigmentbenetzungseigenschaften der Formulierung Härter sind durch die höhere Polarität der Amine gegeben und verhin- dern das Koagulieren der dispergierten Pigmente. Insbesondere die Der Wassergehalt der wässrigen Härter beträgt bei Auslieferung ge- Härtertypen A besitzen eine hohe Polarität und benetzen die Pigmente wöhnlich um 50 %. Es ist für den Formulierer möglich, schon vor dem besser als Typ B. Vermischen mit dem Harz den Härter mit Wasser zu verdünnen, ins- FAR B E U ND L A CK // 06. 2021
18 WÄSSRIGE LACKE // HÄRTER Abb. 6 // (oben) Beschichtun- gen mit nicht diffusionsoffenem Härter neigen zu Rissbildung. Abb. 7 // (unten) 3 mm dicke, diffusionsoffene Beschichtung von „Merginamid A 210/5“ auf Estrich-Beton. besondere bei hohen Ausgangsviskositäten. Abhängig vom Vorgehen Dickschichtanwendungen sind drei Verfahrenswege für die Formulierung wässriger Epoxidsyste- me möglich, wie in Abb. 5 veranschaulicht. Im Bereich der Bodenbeschichtung sind oft anders als beim obigen Der Anwender kann hier durch die Wahl der Mischungsreihenfolge Beispiel deutlich dickere Schichten erwünscht, und zwar Schichtdicken die Eigenschaften der Beschichtung wählen. Unter Einsatz des in- im Millimeterbereich. Ein typisches Phänomen bei der Trocknung dicker trinsisch emulgierenden Härters wird gezeigt, dass Glanz und Pen- Schichten ist der Schwund durch spätes Entweichen des Dis-pergier- delhärte der Beschichtung vom gewählten Vorgehen abhängen (Tab. mittels. Die Oberfläche schließt bereits, bevor das gesamte Wasser ent- 1 und 2). Die Beschichtung nach dem Vorgehen 1 weist den höchs- weichen kann. Der Schwund erzeugt das sogenannte Schüsseln der ten Glanz auf. Der Formulierungsweg nach Vorgehen 2 ermöglicht Beschichtung. Es führt beim Auftragen auf großflächige Untergründe im die Herstellung seidenglänzender Beschichtungen. Die nach Vorge- Verlauf der Aushärtung zum Aufbau von Spannungen. Folge davon sind hen 3 formulierten Beschichtungen ergeben matte Filme bei einer Rissbildungen und andere ungewollte Störungen in der Beschichtung leichten Abnahme der Beschichtungshärte. Dieser Härter ist in Kom- (Abb. 6). bination mit Flüssigharz, Festharzdispersion oder Kombination aus In einer selbstverlaufenden, nicht schüsselnden Dickschichtanwendung beiden besonders geeignet für den Einsatz im Korrosionsschutz und von mehreren Millimetern Stärke muss der überwiegende Teil des Was- auf mineralischen Untergründen. sers früh aus der Schicht entweichen. Praktisch simultan erfolgt die Ver- netzungsreaktion von Harz und Härter. Damit das verbliebene Wasser nicht eingeschlossen wird, braucht es Poren, durch die das Wasser aus- treten kann. Dies wird erreicht, indem die Polaritäten des Härters und des Harzes aufeinander abgestimmt werden. Die Beschichtung wird dadurch diffusionsoffen und lässt Wasserdampf auch aus dem Untergrund durch. Mehr z um Thema! Abb. 7 zeigt eine ca. 3 mm dicke, diffusionsoffene Beschichtung des modifizierten Polyamin-Addukts A 210/5 auf Estrich-Beton. Die hier vor- gestellte Richtrezeptur für eine selbstverlaufende Dickschicht-Bodenbe- schichtung kommt ohne jegliches Lösungsmittel, ohne Benzylalkohol FARBEUNDLACK FARBE FARBEUND UNDLACK UND LACK // 360° und ohne Phenole aus (Tab. 3). Die Trocknung und Durchhärtung erfolgt so schnell, dass die Beschichtung bereits spätestens nach 24 Stunden begangen und gegebenenfalls überlackiert werden kann. Über Mischun- Härter gen aus Festharzdispersion und Flüssigharz ist die Vernetzungsdichte der Filme und damit die Chemikalienbeständigkeit variierbar. Zusammenfassung 153 Ergebnisse für Härter! Aktuell gibt es verschiedene wasserbasierende Epoxidsysteme. Viele Jetzt testen: www.farbeundlack.de/360 Anwendungen, die vormals lösemittelbasierten Systemen vorbehal- FA RBE UND L A C K / / 0 6 .2 0 2 1
WÄSSRIGE LACKE // HÄRTER 19 Tab. 1 // Glanzgrad der Formulierungen aus Flüssigharz, Härtertyp A und Titandioxid nach drei Vorge- Tab. 3 // Beispielrezeptur für diffusionsoffene, hensweisen. selbstverlaufende Dickschichtanwendungen mit Weißlacke, 100 µm Glanzgrad in % bezogen auf Glanz-Standard Härtertyp A, hier 1–4 mm Dicke. nassaufgezogen nach [h] Vorgehen 1 Vorgehen 2 Vorgehen 3 Anreibung im Härter Menge 0 95,9 78,4 30,1 „Merginamid A 210/5“ 13,1 1 96,0 79,0 28,7 Wasser 11,4 2 95,6 77,9 28,3 Entschäumer Byk 045 0,4 3 90,01) 77,7 26,51) TiO2 , Cronos 2160 3,5 3,5 76,41) Pigment, Bayferrox 0,3 1) Ende der Topfzeit (Schwarz) Bariumsulfat, EWO 19 Quarzmehl W12 / W6 23,8 Tab. 2 // Pendelhärte nach König der Formulierungen aus Flüssigharz, Härtertyp A und Titandioxid nach Diesen Ansatz bis zu einer Korngröße von ~ 50 µm den drei Vorgehensweisen. dispergieren. Dann das Harz zugeben und gut Pendelhärte nach König in s (DIN 53157) einrühren, unmittelbar vor der Ausbringung den Sand einrühren. Vorgehen 1 Vorgehen 2 Vorgehen 3 Nach 1 Tag 62 59 49 Härte Nach 4 Tagen 141 131 120 Epilox T19-38 / 700 11,3 Nach 7 Tagen 169 159 142 Quarzsand (0,1–0,3 mm) 28,5 Nach 11 Tagen 185 179 155 ten waren, lassen sich inzwischen mit den kaum Fehler machen. Je nachdem in welcher Literatur wässrigen Systemen verwirklichen. Durch Reihenfolge Harz, Härter, Pigment und Wasser [1] Forschungs- und Beratungsinstitut Gefahrstoffe, die Modifikation aminischer und amidischer mit den intrinsisch emulgierenden Härtern ein- Ranking von Stoffen in Epoxidharzsystemen aufgrund ihrer Epoxidhärter sind die Eigenschaften der Ep- gesetzt werden, erreichen die Beschichtungen sensibilisierenden Wirkstärken, Freiburg, 2012 oxidbeschichtung einstellbar, darunter die unterschiedlichen Glanz und Härte. [2] Berufsgenossenschaft der Bauwirtschaft, Umgang mit Chemikalienresistenz. Diffusionsoffene Dickschicht-Anwendungen Epoxidharzen, Frankfurt, www.bgbau.de/fileadmin/Themen/ Intrinsisch emulgierende Härter vom Typ A wei- sind mit mehreren im Markt befindlichen Arbeitsschutz/EpoxidharzWorkshop.pdf. 2001 sen zwar nach Mischung mit einem Flüssigharz wässrigen Epoxidsystemen möglich. Her- [3] Berufsgenossenschaft der Bauwirtschaft, Giscode für eine höhere Ausgangsviskosität als die mit steller und Anwender arbeiten permanent Epoxidharz-Produkte, Frankfurt, www.wingisonline.de/ Festharzdispersion umgesetzten Addukthärter an der Erweiterung der Anwendungsfelder. GISCodes.aspx?codeid=23, 2021 vom Typ B auf. Härtertyp A lassen sich jedoch Insbesondere im Baubereich können die [4] Patent Schlack, 1934 DE000000676117A mit großer Formulierungstoleranz verarbeiten wässrigen Systeme förderlich sein, da sie in [5] Richardson, F.: Water dispersible epoxide resin curing agents, und erreichen eine bessere Pigmentbenet- arbeitsmedizinischer Hinsicht deutlich besser Pigment & Resin Technology, 1973, Vol. 2 No. 5: 41–44 zung. So braucht der Formulierer beim Härter- sind als lösemittelhaltige Systeme. Durch die typ A etwas länger, um durch Wasserzugabe sehr niedrigen VOC-Gehalte wird die Umwelt Kontakt // emoshake@hobum.de die Verarbeitungsviskosität einzustellen, kann geschont, und der Verbraucher profitiert von jedoch bei der Anreibung und Verarbeitung verbesserter Innenraumluftqualität in Neu- aufgrund der Scherstabilität des Härters Typ A oder sanierten Altbauten. ELISABETH DR. RENÉ MANSKI MOSHAKE Jahrgang 1974, promovierte Jahrgang 1992, studierte in organischer Chemie an Wirtschaftschemie an der Universität Bremen. der Christian-Albrechts- Anschließend beschäftigte Universität zu Kiel und er sich mit der Formulierung der Université de Nantes, von wässrigen Lacksystemen. Frankreich. In ihrer Mas- Danach wechselte er in den Vertrieb von erklärungsbe- terarbeit entwickelte sie in Kooperation mit dem R&D dürftigen Rohstoffen vor allem für CASE-Anwendungen. Controlling von Beiersdorf ein Kennzahlensystem für die Bei Chemiedistributoren, wie BCD Chemie oder Azelis globale R&D. Anschließend stieg sie dort im Technology Deutschland bekleidete er diverse Managementpositi- Scouting ein. Seit 2019 arbeitet sie als Technical Marke- onen. Seit 2020 ist er Head of Sales & Marketing bei ting Manager bei Hobum Oleochemicals. Hobum Oleochemicals. FAR B E U ND L A CK // 06. 2021
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