Identification of the Oxygen Reduction at Cathodes of Solid Oxide Fuel Cells

Diss. ETH No 12380

       Identification of the Oxygen Reduction
        at Cathodes of Solid Oxide Fuel Cells

                  A dissertation submitted to the
          SWISS FEDERAL INSTITUTE OF TECHNOLOGY
                             ZURICH

                             for the degree of
                        Doctor of Technical Sciences

                               presented by
                          Andreas Mitterdorfer

                          Dipl. Werkstoff-Ing. ETH
                         born on February 19, 1966
                        citizen of Wiesendangen, ZH

                     accepted on the recommendation of
                      Prof. Dr. L.J. Gauckler, examiner
                         Dr. B. Elsener, co-examiner

                                   1997

SUMMARY

The high temperature reduction of oxygen at interfaces between solid oxide oxygen
ion conductors and electronically conducting cathode materials consists of a
number of elementary steps: transport of oxygen in the porous cathode network,
adsorption of oxygen on the cathode, and electrochemical and chemical interfacial
reactions. Steady-state current–voltage measurements and electrochemical imped-
ance spectroscopy are the main electrochemical investigation techniques employed
for electrode characterization. In order to be able to improve the electrochemical
performance of cathodes the reaction mechanisms and the associated kinetic rate
constants must be known. The purpose of the present study is to provide a general
method for the identification of heterogeneous electrode reaction mechanism. The
application of this method is demonstrated with two different systems.
    A method is developed for dealing with micro-kinetic models. This methods
allows for performing mathematical analysis of the equations, model implementa-
tion, steady-state and dynamic simulations, and parameter estimation (numerical
optimization) within a single framework. The models are described by time-inde-
pendent state-space equations from which the Faradaic admittance transfer func-
tion is obtained.
    The Pt, O2(g)|ZrO2 system is considered as a model system and is investigated
for its identifiability of unknown parameters. Oxygen adsorption on Pt, surface dif-
fusion of atomic oxygen, and the electrochemical reduction of adsorbed oxygen at

the three-phase boundary is considered. It is shown that the unknown rate constants
and parameters can be accurately estimated from a combination of mathematical
analysis, electrochemical measurements, and numerical data analysis. Coverage
dependent surface diffusion coefficients can be estimated from impedance spectros-
copy measurements. The method of working demonstrated can be well applied to
other metal electrode/solid electrolyte systems.
The relevant reaction steps in the La0.85Sr0.15MnO3, O2(g)|ZrO2 system are dis-
criminated from an experimental study, comprising microstructural and electro-
chemical characterizations. The formation of the foreign phase La2Zr2O7 at the
cathode/electrolyte interface is investigated by means of high resolution transmis-
sion electron microscopy and atomic force microscopy. The manganese concentra-
tion in the perovskite affects the onset of nucleation and the growth rate of La2Zr2O7.
A-site deficiency in the perovskite may prevent La2Zr2O7 formation. The electro-
chemical properties of the interfaces are strongly influenced by La2Zr2O7 islands at
the three-phase boundary. Charge transfer, dissociation of adsorbed molecular oxy-
gen ions, and surface diffusion of atomic oxygen are discriminated from electro-
chemical impedance investigations.

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ZUSAMMENFASSUNG

Die Hochtemperatur-Reduktion von Sauerstoff an Grenzflächen zwischen oxidi-
schen Festelektrolyten und elektronisch leitenden Kathoden setzt sich aus verschie-
denen Teilschritten zusammen: dem Transport von gasförmigen Sauerstoff im
Porensystem der Kathode, der Adsorption von Sauerstoff auf der Kathodenoberflä-
che, sowie elektrochemischen und chemischen Grenzflächenreaktionen. Statische
Strom–Spannungs-Messungen und Impedanzmessungen zählen zu den am meisten
verwendeten elektrochemischen Untersuchungsmethoden. Um die elektrochemi-
schen Eigenschaften von Kathoden verbessern zu können, ist die Kenntnis der
Reaktionsmechanismen sowie die der relevanten kinetischen Parameter notwendig.
Das Ziel dieser Studie ist es, eine allgemeine Methode zur Identifikation von Reak-
tionsmechanismen heterogener Elektrodenreaktionen bereitzustellen und deren
Anwendung anhand zweier unterschiedlicher Systeme zu demonstrieren.
   Es wird eine Methode zur Behandlung von mikro-kinetischen Modellen entwik-
kelt. Diese Methode ermöglicht die mathematische Behandlung der Bilanzgleichun-
gen, die Computer-Implementierung der Modelle, die Simulation vom statischen und
dynamischen Verhalten, sowie Parameter-Schätzungen mit ein und demselben For-
malismus. Die Modelle werden dabei mittels zeitunabhängiger Zustandsgleichungen
beschrieben, woraus die Übertragungsfunktion der Faraday-Admittanz erhalten wer-
den kann.
   Als Modell-System wird das Pt, O2(g)|c–ZrO2-System betrachtet. Dieses wird
bezüglich der Identifizierbarkeit von unbekannten Parametern untersucht. Es werden

die Sauerstoffadsorption auf Pt, die Oberflächendiffusion von atomarem Sauerstoff
auf Pt und die elektrochemische Reduktion von adsorbiertem Sauerstoff an der Drei-
phasengrenze miteinbezogen. Es wird gezeigt, dass die unbekannten kinetischen
Konstanten und Parameter aus einer Kombination von mathematischer Behandlung,
elektrochemischen Messungen und numerischer Datenanalyse mit grosser Genauig-
keit ermittelt werden können. Der vom Bedeckungsgrad abhängige Diffusionskoeffi-
zient    von     atomarem    Sauerstoff   auf   Pt   kann     aus   elektrochemischen
Impedanzmessungen bestimmt werden. Die vorgestellte Methodik kann ohne weite-
res auf andere Metall/Festelektrolyt-Systeme übertragen werden.
   Der     Mechanismus      der   Sauerstoffreduktion   an    Grenzflächen   zwischen
La0.85Sr0.15MnO3 und c–ZrO2 wird mit mikroskopischen und elektrochemischen
Methoden charakterisiert. Die Bildung der Fremdphase La2Zr2O7 an der Grenzflä-
che zwischen der porösen Kathode und dem Festelektrolyten wird mittels hochauf-
lösender       Transmissions-Elektronenmikroskopie      und    Atomkraftmikroskopie
untersucht. Der Mangan-Gehalt vom Perowskit beeinflusst sowohl den Zeitpunkt
als auch die Geschwindigkeit der La2Zr2O7-Bildung. Die elektrochemischen
Eigenschaften der Grenzfläche werden durch La2Zr2O7-Inseln an der Dreiphasen-
grenze beträchtlich verschlechtert. Der Ladungstransfer-Schritt, die Dissoziation
von adsorbierten molekularen Sauerstoffionen und die Oberflächendiffusion von
atomarem Sauerstoff werden als relevante Reaktionsschritte aus Impedanzmessun-
gen bestimmt.

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