Kla rschlammverbrennung in einer stationa ren Wirbelschicht mit integrierter Phosphor- Ru ckgewinnung - RWTH Publications

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Kla rschlammverbrennung in einer stationa ren Wirbelschicht mit integrierter Phosphor- Ru ckgewinnung - RWTH Publications
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 Chemie
 Ingenieur       Forschungsarbeit                                                                                                                          1
 Technik

      Klärschlammverbrennung in einer stationären
      Wirbelschicht mit integrierter Phosphor-
      Rückgewinnung
      Matthias Schnell* und Peter Quicker
      DOI: 10.1002/cite.201900148
           This is an open access article under the terms of the Creative Commons Attribution?NonCommercial?NoDerivs License, which permits use and
           distribution in any medium, provided the original work is properly cited, the use is non?commercial and no modifications or adaptations are made.

      Für die zukünftig obligatorische Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm werden besonders nasschemische und ther-
      mochemische Verfahren diskutiert. Die Kopplung der Phosphorrückgewinnung mit der Verbrennung in stationären
      Wirbelschichtfeuerungen, der dominierenden Monoverbrennungstechnologie, bietet hinsichtlich des Nachbehandlungs-
      aufwandes und der Wirtschaftlichkeit potenzielle Vorteile. In Versuchen konnte durch Einstellung der Verbrennungs-
      bedingungen und Zugabe von Additiven eine Asche hergestellt werden, die der Düngemittelverordnung entspricht und
      somit potenziell als Phosphor-Rezyklat einsetzbar ist.
      Schlagwörter: Klärschlamm, Phosphor, Rückgewinnung, Schwermetalle
      Eingegangen: 16. September 2019; revidiert: 19. Dezember 2019; akzeptiert: 24. Januar 2020

      Sewage Sludge Incineration in a Stationary Fluidized Bed with Integrated Phosphorus Recovery

      Currently, wet-chemical and thermochemical processes in particular are being discussed for the future obligatory recovery
      of phosphorus from sewage sludge. The coupling of phosphorus recovery with incineration in stationary fluidized bed
      incinerators, the dominant mono-incineration technology, offers potential advantages in terms of aftertreatment costs and
      economic efficiency. Tests have shown that by adjusting the incineration conditions and adding additives, an ash could be
      produced that corresponds to the fertilizer ordinance (DüMV) and can, therefore, potentially be used as phosphorus
      recyclate.
      Keywords: Heavy metals, Phosphorus, Recycling, Sewage sludge

1    Einleitung                                                                   (AbfKlärV) wird die Phosphorrückgewinnung aus Klär-
                                                                                  schlamm in Deutschland daher zukünftig gesetzlich vorge-
Phosphor ist für alle Lebewesen essenziell und wird als                          schrieben [2]. Gleichzeitig wird die Entsorgung über etab-
Bestandteil von Düngemitteln überwiegend in der Land-                           lierte Verwertungspfade, wie die Mitverbrennung oder
wirtschaft eingesetzt. Die Düngemittelproduktion in Europa                       direkte landwirtschaftliche Nutzung, eingeschränkt. Aus
ist bisher fast ausschließlich auf Rohphosphate angewiesen,                       diesem Grund plant eine Vielzahl der Betroffenen die Schaf-
die in Lagerstätten, z. B. in Marokko und China, gewonnen                        fung neuer Kapazitäten zur Monoverbrennung von Klär-
werden. Aufgrund der Importabhängigkeit aus wenigen,                             schlämmen. Die Wirbelschichttechnik als bewährte Techno-
politisch instabilen Regionen, sinkender Reserven und ab-                         logie zur sicheren und autarken Klärschlammverwertung,
nehmender Qualitäten der Rohphosphate, z. B. aufgrund                            die ein späteres Phosphor-Recycling aus der Asche erlaubt,
zunehmender Schwermetallbelastungen, hat die EU-Kom-                              ist die übliche Wahl. Die konkrete Technik zur Rückgewin-
mission Phosphor 2014 als kritischen Rohstoff eingestuft                          nung des Phosphors ist, aufgrund der fehlenden Entschei-
[1]. Infolgedessen sind die EU-Staaten zu Maßnahmen zur
Erhöhung der Nutzungseffizienz und des Recyclings ver-
pflichtet. Aufgrund des hohen Phosphorgehalts in kommu-                          –
nalen Abwässern und Klärschlämmen bietet sich die Rück-                       Matthias Schnell, Prof. Dr.-Ing. Peter Quicker
                                                                                  schnell@teer.rwth-aachen.de
gewinnung aus diesen Stoffströmen an. Als wesentlicher
                                                                                  RWTH Aachen, Lehr- und Forschungsgebiet Technologie der
Bestandteil der 2017 novellierten Klärschlammverordnung                          Energierohstoffe, Wüllnerstraße 2, 52062 Aachen, Deutschland.

Chem. Ing. Tech. 2020, 92, No. 4, 1–9      ª 2020 The Authors. Published by WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim                  www.cit-journal.com
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2                                                                                                    Forschungsarbeit           Ingenieur
                                                                                                                                Technik

dungsgrundlage für eines der zahlreich angebotenen, aber              ren unterscheiden sich insbesondere durch die Art der
größtenteils noch nicht erprobten Verfahren und der damit             hergestellten Produkte [7]. Die Verfahren Parforce,
verbundenen technischen und wirtschaftlichen Unsicher-                 Phos4Life, TetraPhos und EcoPhos zur Herstellung von
heiten, hingegen meist noch ungeklärt.                                Phosphorsäure sowie die Verfahren Phos4Green, Ash2Phos
                                                                       und PontesPabuli zur Herstellung von Düngemitteln bzw.
                                                                       Ausgangsstoffen für Düngemittel werden derzeit in Pilotan-
2    Stand der Technik und Forschung                                   lagen erprobt [6]. Für das TetraPhos- und das Phos4Green-
                                                                       Verfahren werden aktuell zudem bereits großtechnische
In Deutschland werden jährlich ca. 170 000 Mg Phosphor                Anlagen errichtet.
verbraucht. Demgegenüber steht eine potenziell rückge-
winnbare Menge aus dem Abwasserpfad von ca. 66 000 Mg,
entsprechend einem Anteil von rund 40 % [3]. Für die                  2.2 Thermochemische Verfahren
Phosphorrückgewinnung kommen grundsätzlich drei An-
sätze in Betracht: die Rückgewinnung aus Abwasser, Klär-            Die Bedeutung der thermischen Klärschlammbehandlung
schlamm oder Klärschlammasche. Da in der AbfKlärV                    nimmt aus Gründen der Hygienisierung und des Boden-
neben einer Mindestrückgewinnungsquote keine weiteren                 schutzes (organische Schadstoffe) aktuell immer weiter zu.
Vorgaben für die einzusetzenden Verfahren getroffen wer-              Die etablierte Verbrennung von Klärschlamm, die nach
den, stehen aktuell eine Vielzahl unterschiedlicher Ansätze           Stand der Technik meist in einer stationären Wirbelschicht
zur Diskussion. Die Rückgewinnungsquote ist insbesondere              stattfindet, bietet durch die Zerstörung von organischen
vom behandelten Stoffstrom abhängig. Da die Phos-                     Schadstoffen eine umweltgerechte Entsorgungsmöglichkeit
phorkonzentration vom Abwasser (< 0,001 %) über den                   [8]. Die anfallenden Aschen können unter Beachtung der
Klärschlamm (ca. 1 %) bis zur Klärschlammasche auf ca.               Düngemittelverordnung (DüMV) entweder direkt als
6–8 % ansteigt, versprechen Verfahren, die Phosphor aus                Düngemittel bzw. als Ausgangsstoff für die Düngemittelher-
den Aschen gewinnen, die höchsten Rückgewinnungsraten                stellung eingesetzt oder durch Nachbehandlung in nass-
[4]. Am weitesten entwickelt sind nasschemische und                    chemischen und thermochemischen Phosphorrückgewin-
thermochemische Verfahren. Eine ausführliche Übersicht               nungsverfahren aufbereitet werden.
und Beschreibung aktuell relevanter Phosphorrückge-                      Durch die thermochemische Behandlung von Klär-
winnungsverfahren kann der Literatur entnommen werden                  schlamm und Klärschlammasche können die Schwermetall-
[4–6].                                                                 konzentrationen reduziert und die Pflanzenverfügbarkeit
                                                                       des enthaltenen Phosphors gesteigert werden. Unter der
                                                                       Zugabe von Additiven, z. B. in Form von Alkali- und Erd-
2.1 Nasschemischer Aufschluss                                          alkalichloriden, -sulfaten, -carbonaten oder -hydroxiden,
                                                                       werden die gebildeten Schwermetallsalze bei hohen Tempe-
Beim nasschemischen Aufschluss wird biologisch und che-                raturen verdampft und von der Asche in die Gasphase über-
misch gebundener Phosphor aus Klärschlamm oder che-                   führt. Dieser Effekt ist bei Zugabe von Chloriden besonders
misch gebundener Phosphor aus dessen Asche zurückge-                  ausgeprägt, da die gebildeten Schwermetallchloride beson-
wonnen. Der Phosphor wird durch Absenken des pH-Werts                  ders leicht flüchtig sind. Die in der Klärschlammasche
mittels Säurezugabe in die Flüssigphase überführt. An-             enthaltenen Phosphate werden bei der thermochemischen
schließend werden die Feststoffe abgetrennt und die verblei-           Behandlung unter hohen Temperaturen durch Veränderung
bende Lösung neutralisiert. Die Gewinnung des Phosphors               der Kristallstrukturen und durch Bildung mineralischer
erfolgt über Fällung, z. B. durch Zugabe von Natronlauge             Phosphatphasen in eine besser pflanzenverfügbare bzw. lös-
(NaOH), Magnesiumoxid (MgO) oder Calciumhydroxid                       liche Form überführt. Durch die Additive werden zusätzlich
(Ca(OH)2). Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus                    Nährstoffe aus den Alkali- und Erdalkalimetallen (je nach
Klärschlamm werden überwiegend als dezentrale Lösung                Additiv z. B. K, Mg, Ca) in den erzeugten Aschen angerei-
auf Kläranlagen vorgesehen. Als Produkte fallen z. B. Struvit         chert. Sowohl die Art des eingesetzten Additivs als auch die
(NH3MgPO4  6H2O) oder Calciumphosphat an.                             Behandlungstemperatur, Additivmenge bzw. -konzentration
  Da beim Einsatz von Klärschlamm als Edukt in der Regel              sowie die eingestellte Atmosphäre haben Einfluss auf die
geringere Rückgewinnungsraten erreicht werden und grö-               Zusammensetzung und Eigenschaften der Aschen. [9–18]
ßere Volumenströme zu behandeln sind, zielen viele der
derzeit diskutierten Verfahren auf den Einsatz von Klär-              2.2.1 Thermochemische Behandlung
schlammasche. Bei der Phosphorrückgewinnung aus Klär-                      von Klärschlammasche
schlammasche ist zu beachten, dass die in der Verbrennung
(aufgrund des Abbrands der organischen Bestandteile) an-               Als relevantes, marktverfügbares thermochemisches Phos-
gereicherten Schwermetalle mit in Lösung gehen können.               phorrückgewinnungsverfahren zur Behandlung von Klär-
In vielen Verfahren ist daher eine zusätzliche Abtrennung             schlammaschen ist exemplarisch das AshDec-Verfahren zu
von Schwermetallen erforderlich. Die angebotenen Verfah-               nennen. In der aktuell angebotenen Verfahrensvariante wird

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 Technik

darin Natriumsulfat als Additiv eingesetzt. Vorteil beim                  erfolgt in der zweiten, nicht räumlich getrennten Oxida-
Einsatz von Natriumsulfat gegenüber von Chloriden ist eine               tionszone, die Nachverbrennung (-vergasung) des pyro-
geringere korrosive Wirkung. Allerdings ist mit dem                       lysierten Materials. Die verdampften Schwermetalle und
Verzicht auf Chloride auch ein geringerer Austrag der                     Schadstoffe werden über das Abgas ausgeschleust und einer
Schwermetalle, z. B. von Kupfer, Blei und Zink, aus der                   Rauchgasreinigung zugeführt. Als Produkt fällt eine phos-
Asche verbunden.                                                          phorhaltige Asche an, die als Düngemittel genutzt werden
   Die Behandlung der Asche erfolgt in Mischung mit Addi-                 kann. Der Phosphorgehalt und die -löslichkeit im Endpro-
tiven und bis zu 10 % Klärschlamm als Reduktionsmittel in                dukt sind von den Betriebsparametern und dem eingesetz-
einem erdgasbefeuerten Drehrohrofen bei Temperaturen                      ten Klärschlamm abhängig. Der Verfahrensanbieter gibt für
von 950–1000 °C. Ein Teil der Schwermetalle bzw. deren                    das Produkt einen Phosphorgehalt von bis zu 8,7 % (20 %
Salze wird verdampft und über eine Abgasreinigung ausge-                 P2O5) mit einer Löslichkeit von 50–60 % in Neutral-Ammo-
schleust. Als Produkt fällt eine phosphorhaltige Asche an.               niumcitrat an. Das Verfahren wurde im Pilotmaßstab sowie
Der in der eingesetzten Asche enthaltene Phosphor wird                    in großtechnischen Versuchskampagnen bereits erfolgreich
durch das Verfahren nahezu vollständig zurückgewonnen.                  erprobt. [20]
Der Phosphorgehalt und die -löslichkeit im Endprodukt                       Ein wesentlicher Nachteil der thermochemischen Be-
sind abhängig von den Betriebsparametern und der einge-                  handlung von Klärschlamm innerhalb eines Drehohrs
setzten Asche. Als Orientierungswert wird vom Verfahrens-                 besteht in der Energiebereitstellung über heißes Rauchgas,
anbieter ein Phosphorgehalt von 8 % (18,4 % P2O5) mit                     da dies den Betrieb einer zusätzlichen Verbrennungsanlage
einer Löslichkeit von mehr als 80 % in Neutral-Ammo-                     erfordert. Sofern der Koppelbetrieb z. B. mit einer ange-
niumcitrat angegeben. Das Verfahren wurde im Pilotmaß-                    schlossenen Müllverbrennungsanlage nicht möglich ist, ent-
stab erfolgreich erprobt, eine großtechnische Umsetzung                   steht ein hoher zusätzlicher Primärbrennstoffaufwand.
wurde bislang allerdings nicht realisiert. [19]                              Die Klärschlammverbrennung in einer stationären Wir-
   Als weitere thermochemische Prozesse sind die Verfahren                belschicht ist hingegen autark möglich. Eine Integration der
Mephrec, RecoPhos (Inducarb) und Kubota zu nennen. Bei                    geschilderten Phosphorrückgewinnungsstrategie verspricht
diesen Verfahren handelt es sich um Schmelzvergasungen                    Vorteile gegenüber bestehenden Verfahren. Einerseits ist
von Klärschlammasche und getrocknetem Klärschlamm bei                   keine zusätzliche Nachbehandlung der anfallenden Aschen
Temperaturen von bis zu 2000 °C. Als Produkte fallen phos-                erforderlich, sofern diese den Anforderungen der DüMV
phorhaltige Schlacken an, die potenziell als Düngemittel                 entsprechen, andererseits ist ein unabhängiger, autothermer
nutzbar sind [4, 6]. Diese Verfahren wurden bereits in Pilot-             Betrieb möglich, woraus ein niedrigerer Energiebedarf und
anlagen erprobt. Eine großtechnische Umsetzung ist nach                   somit eine bessere Wirtschaftlichkeit resultieren.
aktuellem Kenntnisstand jedoch nicht geplant.                                Die Klärschlammverwertung in Deutschland erfolgt ak-
                                                                          tuell bereits überwiegend in Verbrennungsanlagen mit
2.2.2 Thermochemische Behandlung                                          stationärer Wirbelschicht. Zukünftig ist aufgrund zahl-
      von Klärschlamm                                                    reicher Vorhaben zur Errichtung neuer Klärschlammver-
                                                                          brennungsanlagen von einem noch größeren Anteil dieser
Aus der Trennung der Klärschlammverbrennung und der                      Technologie an der Klärschlammverwertung auszugehen.
nachgeschalteten, zusätzlichen thermochemischen Behand-                  Ein thermochemisches Phosphorrückgewinnungsverfahren,
lung der Klärschlammasche in zwei Prozessschritte resul-                 das direkt in stationäre Wirbelschichtfeuerungsanlagen in-
tiert ein hoher Energieaufwand (erneutes Aufheizen). Aus                  tegrierbar ist, kann somit einen wichtigen Beitrag zum
diesem Grund bietet sich die gleichzeitige Durchführung                  Phosphor-Recycling in Deutschland leisten.
beider Prozesse in einem Verfahren an. Die Nutzung von
Synergieeffekten bei simultaner Klärschlammverbrennung
und Phosphorrückgewinnung kann erhebliche energetische                   3    Experimentelles
und ökonomische Vorteile bieten.
   Ein bestehendes Verfahren, das diesen Ansatz verfolgt, ist             Die Erprobung der Phosphorrückgewinnung direkt in einer
das EuPhoRe-Verfahren. Die thermochemische Klär-                         stationären Wirbelschichtfeuerung erfolgte durch Einstel-
schlammbehandlung findet unter Zugabe von Additiven in                    lung der Verbrennungsparameter sowie durch Zugabe von
Form von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden (z. B. Mag-                  Additiven. Ziel war der Nachweis einer grundsätzlichen
nesiumchlorid) in einem Drehrohrreaktor statt. Die für den               Möglichkeit zur Herstellung einer Klärschlammasche, die
Prozess notwendige thermische Energie wird durch die                      der DüMV hinsichtlich der Schwermetallgehalte entspricht
direkte Zugabe von Rauchgas aus einer externen Anlage                     und somit potenziell als Phosphor-Rezyklat nutzbar ist.
(z. B. Müllverbrennungsanlage) mit ausreichend hohem                        Zur Eingrenzung der Untersuchungsparameter für groß-
Restsauerstoffgehalt, im Gegenstrom zum Klärschlamm in                   technische Versuche an einer bestehenden großtechnischen
das Drehrohr eingebracht. In Förderrichtung des Klär-                   Klärschlamm-Monoverbrennungsanlage mit stationärer
schlamms findet die Trocknung und dann die Entgasung                      Wirbelschichtfeuerung wurden zunächst Versuche im Tech-
des Klärschlamms statt (Reduktionszone). Anschließend                    nikum in einem Muffelofen durchgeführt. Dadurch sollten

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                                                                                                                                  Chemie
4                                                                                                      Forschungsarbeit           Ingenieur
                                                                                                                                  Technik

qualitative Zusammenhänge zwischen den eingestellten                     3.2 Großversuche
Verbrennungsparametern und der Additivzugabe auf
die Ascheeigenschaften identifiziert und somit geeignete                  Die Erprobung des Ansatzes zur Phosphorrückgewinnung
Einstellungen für die Großversuche gefunden werden. Der                  im Großmaßstab erfolgte an einer bestehenden Klär-
Fokus der Versuche lag auf der Reduktion des Schwerme-                    schlammverbrennungsanlage mit einem Durchsatz von ca.
tallgehalts der Klärschlammasche.                                        1 Mg h–1 Klärschlamm-Trockensubstanz. In dieser Anlage
                                                                          wird der Klärschlamm nach Trocknung in einem Scheiben-
                                                                          trockner mit einem TS-Gehalt von ca. 37 % dem Wirbel-
3.1 Technikumsversuche                                                    schichtofen über Dickstoffpumpen zugeführt. Die Rauch-
                                                                          gasreinigung besteht aus einer SNCR-Anlage (Harnstoff),
Die thermochemische Behandlung eines für die Großtech-                   einem Radialstromwäscher, einem SO2-Wäscher, einem
nik repräsentativen Klärschlamms erfolgte unter Zugabe                  Nass-Elektrofilter und einem mit Aktivkoks gefüllten Fest-
des Additivs Magnesiumchlorid. Der auf einen Trocken-                     bettfilter. Die im Radialstromwäscher nass abgeschiedene
substanzgehalt von 97,5 % getrocknete Klärschlamm wurde                  Asche wird in einem Ascheabsatzbecken als Schlamm auf-
zusammen mit der gewählten Additivmenge in einer Schei-                  gefangen und nach Sedimentation mithilfe eines Baggers
benschwingmühle zerkleinert, um eine möglichst homogene                 aus dem Becken gehoben.
Mischung von Klärschlamm und Additiv zu erzielen. Es                       Da durch die Abscheidung der Asche im Radialstrom-
wurden jeweils drei verschiedene Additivmengen, von 1 %,                  wäscher (Lösungs-)Reaktionen mit dem Waschwasser nicht
2 % und 5 %, bezogen auf den TS-Gehalt des Klärschlamms                  ausgeschlossen werden können, erfolgte während der Ver-
zugefügt. Anschließend wurden die Klärschlamm-Additiv-                  suchszeiten die Entnahme von trockener Asche durch
Gemische mit einer Ausgangsmasse von ca. 10 g in Porzel-                  Extraktion am Rauchgaskanal vor dem Radialstromwäscher.
lantiegeln auf drei verschiedenen Temperaturniveaus                       Die Ascheproben wurden durch Absaugung eines Teilvolu-
(850 °C, 950 °C und 1050 °C) im Muffelofen verascht. Die                  menstroms und Abtrennung der Festphase mittels Zyklon
Versuche wurden sowohl in Luftatmosphäre, bei einer Ver-                 genommen und anschließend mittels RFA analysiert. Wäh-
weilzeit von 4 h nach Erreichen der Zieltemperatur, als auch              rend eines dreitägigen Versuchsbetriebs wurden die
unter reduzierenden Bedingungen (Stickstoffatmosphäre)                   Roh- und Reingasemissionen der Anlage zur sicheren
während der Aufheizphase, mit anschließender Nachoxida-                  Einhaltung aller Grenzwerte, insbesondere für HCl, gemäß
tion in Luftatmosphäre, ebenfalls bei einer Verweilzeit von              17. BImSchV kontinuierlich überwacht. Als Additiv wurde
4 h nach Erreichen der Zieltemperatur, durchgeführt. Die                 Magnesiumchlorid in wassergelöster Form zugegeben. Die
Zusammensetzung der erzeugten Aschen wurde anschlie-                      Dosierung von maximal 2 % bezeichnet das Verhältnis von
ßend mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA, Spectro                     Magnesiumchlorid zur Klärschlamm-Trockensubstanz. Es
Xepos) bestimmt. Zur Bewertung der durch die Additiv-                     wurden zwölf Proben der Asche über jeweils ca. 40 min ent-
zugabe erreichten Schwermetallreduktion diente der jeweili-               nommen. Die Bewertung der Schwermetallreduktion erfolg-
ge Schwermetallgehalt einer Ascheprobe, die ohne Zusatz                   te analog zu den Technikumsversuchen im Vergleich zu
von Additiven analog behandelt wurde. Die Zusammen-                       einer Nullprobe der Asche aus dem Standardbetrieb der
setzung dieser Nullprobe ist in Tab. 1 dargestellt.                       Anlage ohne Additivzugabe.
   Die Analysenergebnisse liegen in einem mit der Literatur
vergleichbaren Bereich, der ebenfalls in Tab. 1 gezeigt ist
[21]. Die Grenzwerte der DüMV werden für die Elemente                   4   Ergebnisse
Kupfer und Blei eingehalten. Für Nickel wird der Grenzwert
hingegen überschritten. Weitere Schwermetalle wie Cadmi-                 4.1 Technikumsversuche
um, Quecksilber und Thallium werden hier nicht betrach-
tet, da die verlässliche Quantifizierung mittels RFA auf-                4.1.1 Thermochemische Behandlung
grund der niedrigen Gehalte, die teilweise unterhalb der                        in Luftatmosphäre
Nachweisgrenze lagen, nicht möglich war.
                                                                          In Abb. 1 sind die erzielten Schwermetallreduktionen der
                                                                          Aschen in Abhängigkeit von der Additivdosierung bei einer

Tabelle 1. Zusammensetzung der Nullprobe (Klärschlammasche) und Vergleich mit Literaturwerten sowie Grenzwerten der DüMV
[21, 22].

                            Magnesium     Phosphor      Eisen        Chrom          Nickel       Kupfer         Zink            Blei
                            [%]           [%]           [%]          [mg kg–1]      [mg kg–1]    [mg kg–1]      [mg kg–1]       [mg kg–1]

Nullprobe                   1,86          7,27          23,3         87             88           645            2781            134

Literaturwerte [21]         0,3–3,9       1,5–13,1      1,8–20,3     58–1502        8,2–501      162–3467       552–5515        3,5–1112

Grenzwerte DüMV [22]       –             –             –            –              80           900            –               150

www.cit-journal.com     ª 2020 The Authors. Published by WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim      Chem. Ing. Tech. 2020, 92, No. 4, 1–9
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 Chemie
 Ingenieur       Forschungsarbeit                                                                                                       5
 Technik

Abbildung 1. Reduktionen der Schwermetallgehalte bei der                  Abbildung 3. Reduktionen der Schwermetallgehalte bei der
Verbrennung in Luftatmosphäre, in Abhängigkeit der Magne-               Verbrennung in Luftatmosphäre, in Abhängigkeit der Magne-
siumchlorid-Konzentration (T = 850 °C, VWZ = 4 h).                        siumchlorid-Konzentration (T = 1050 °C, VWZ = 4 h).

Verbrennungstemperatur von 850 °C in Luftatmosphäre ge-                  meisten Schwermetalle aus [13–15]. Die Abhängigkeit des
zeigt. Mit Ausnahme des Elements Chrom ist die Tendenz                    Austrags von der Temperatur ist vom jeweiligen Schwerme-
einer höheren Reduktion der Schwermetalle in der Asche                   tall abhängig. Blei zeigt eine höhere Abhängigkeit von der
mit steigender Additivdosierung, insbesondere für eine                   Temperatur als dies bei Chrom und Nickel der Fall ist [16].
Dosierung von 5 %, erkennbar.                                             Bei weiterer Anhebung der Temperatur ist bei bestimmten
  In Abb. 2 sind die Werte für eine Verbrennungstempera-                 Schwermetallen auch ein erneuter Anstieg des Schwerme-
tur von 950 °C und in Abb. 3 für 1050 °C, bei sonst gleichen             tallgehalts in der Asche möglich, was auf die Bildung fester
Bedingungen, dargestellt. Bei der Behandlungstemperatur                   Oxidphasen zurückgeführt werden kann [23]. Dies kann die
von 1050 °C wird für die Elemente Kupfer, Zink und Blei                  geringere Reduktion für Chrom bei höheren Temperaturen
die größte Reduktion erzielt. Die Reduktion der Schwer-                  in den durchgeführten Versuchen erklären.
metalle Nickel und Zink sinkt bei einer Temperatur von                       Für die Additivmenge wird mit steigendender Konzentra-
950 °C im Vergleich zu 850 °C ab, wohingegen für Chrom                   tion ebenfalls ein positiver Einfluss auf die Schwermetallre-
bei 950 °C die Reduktion am größten ist. Für die Elemente               duktionen festgestellt [10, 16]. Dieser Effekt ist sowohl vom
Kupfer, Zink und Blei ist eine deutliche Abhängigkeit von                jeweiligen Schwermetall als auch von der Additivart und
der Temperatur und Additivdosierung festzustellen. Für                   der Behandlungstemperatur abhängig. Sofern die Behand-
Chrom und Nickel ist lediglich ein Einfluss der Temperatur                lungstemperatur der limitierende Faktor bei der Schwerme-
zu erkennen.                                                              tallmobilisierung ist, kann die Anhebung der Additivmenge
  Diese Ergebnisse decken sich mit vergleichbaren Unter-                  nicht zielführend sein [10]. Der Austrag von Kuper und
suchungen in der Literatur, in denen jedoch die thermo-                   Zink zeigt z. B. eine größere Abhängigkeit von der Additiv-
chemische Behandlung von Klärschlammaschen und nicht                     konzentration als dies für den Austrag von Chrom und
von Klärschlamm untersucht wurde.                                        Nickel der Fall ist [9].
  Steigende Behandlungstemperaturen von 850 °C auf bis
zu 1100 °C wirken sich danach positiv auf den Austrag der                 4.1.2 Thermochemische Behandlung
                                                                                unter reduzierenden Bedingungen

                                                                          In den Abbn. 4, 5 und 6 ist dargestellt, wie weit die Schwer-
                                                                          metallgehalte bei Behandlungstemperaturen von 850 °C,
                                                                          950 °C und 1050 °C beeinflusst werden konnten, wenn wäh-
                                                                          rend der Aufheizphase reduzierende Bedingungen einge-
                                                                          stellt wurden und anschließend eine Nachoxidation in Luft-
                                                                          atmosphäre durchgeführt wurde. Die Tendenzen sind
                                                                          ähnlich wie bei der Behandlung in Luftatmosphäre. Jedoch
                                                                          zeigen sich für die Reduktionen der Elemente Kupfer, Zink
                                                                          und Blei mit steigender Temperatur größere Abhängigkei-
                                                                          ten von der Additivdosierung. Die Reduktionen der Ele-
                                                                          mente Chrom und Nickel werden mit steigender Tempera-
                                                                          tur und Additivdosierung hingegen nicht beeinflusst.
                                                                             Auch diese Beobachtungen werden von der Literatur ge-
Abbildung 2. Reduktionen der Schwermetallgehalte bei der
Verbrennung in Luftatmosphäre, in Abhängigkeit der Magne-               stützt [11, 20]. Die Einstellung der reduzierenden Bedingun-
siumchlorid-Konzentration (T = 950 °C, VWZ = 4 h).                        gen erfolgt darin durch unterstöchiometrische Luftzufuhr

Chem. Ing. Tech. 2020, 92, No. 4, 1–9   ª 2020 The Authors. Published by WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim   www.cit-journal.com
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                                                                                                                               Chemie
6                                                                                                   Forschungsarbeit           Ingenieur
                                                                                                                               Technik

                                                                      höhere Schwermetallreduktionen, insbesondere für leicht-
                                                                      flüchtige Schwermetalle wie Blei, festgestellt. Dieser Effekt
                                                                      wird durch eine erhöhte Reaktionsbereitschaft der Schwer-
                                                                      metalle mit den Additiven unter diesen Bedingungen er-
                                                                      klärt. [11, 20]
                                                                         Im Vergleich zu den Ergebnissen der Untersuchungen in
                                                                      Luftatmosphäre wird unter reduzierenden Bedingungen
                                                                      eine höhere maximale Reduktion des Elements Blei fest-
                                                                      gestellt. Für die übrigen Schwermetalle werden in beiden
                                                                      Versuchsreihen ähnliche Reduktionsraten erzielt.

                                                                      4.2 Großversuche
Abbildung 4. Reduktionen der Schwermetallgehalte in Abhän-
gigkeit der Magnesiumchlorid-Konzentration unter reduzieren-          Die Reduktion der Schwermetallgehalte der Klärschlamm-
den Bedingungen bei der Aufheizung und Nachoxidation in               asche während des Versuchsbetriebs an der großtechnischen
Luftatmosphäre (T = 850 °C, VWZ = 4 h).
                                                                      stationären Wirbelschichtfeuerung, gegenüber einer Null-
                                                                      probe ohne Additivzugabe, ist in Abb. 7 zusammengefasst.
                                                                      Zum Vergleich sind die Ergebnisse der Technikumsver-
                                                                      suche, in denen die höchsten Schwermetallreduktionen er-
                                                                      zielt wurden (Technikum (max. Reduktion)), dargestellt so-
                                                                      wie die erzielten Reduktionsraten bei den Bedingungen, die
                                                                      denen des Großversuchs entsprachen (Technikum (Bed.
                                                                      Großversuch); T = 950 °C, Additivdosierung 2 %).

Abbildung 5. Reduktionen der Schwermetallgehalte in Abhän-
gigkeit der Magnesiumchlorid-Konzentration unter reduzieren-
den Bedingungen bei der Aufheizung und Nachoxidation in
Luftatmosphäre (T = 950 °C, VWZ = 4 h).

                                                                      Abbildung 7. Reduktionen der Schwermetallgehalte während
                                                                      der Großversuche und Vergleich mit Ergebnissen aus Techni-
                                                                      kumsversuchen (T = 950 °C; 2 % MgCl2).

                                                                         Für die Schwermetalle Kupfer, Zink und Blei wurden im
                                                                      Großversuch geringere Reduktionsraten im Vergleich zu
                                                                      den Technikumsversuchen erzielt. Auffällig ist die höhere
                                                                      Reduktion der schwerflüchtigen Schwermetalle Chrom und
                                                                      Nickel. Ursachen für diese Abweichungen sind einerseits im
                                                                      Einfluss der schwankenden Klärschlammzusammensetzung
                                                                      sowie im deutlich höheren Wassergehalt des verbrannten
Abbildung 6. Reduktionen der Schwermetallgehalte in Abhän-           Klärschlamms beim Großversuch zu vermuten. Zudem
gigkeit der Magnesiumchlorid-Konzentration unter reduzieren-          konnte aufgrund der kurzen Versuchsdauer bei schwanken-
den Bedingungen bei der Aufheizung und Nachoxidation in
Luftatmosphäre (T = 1050 °C, VWZ = 4 h).                             dem Schlamminput kein stationärer Versuchsbetrieb einge-
                                                                      stellt werden.
und bei der Behandlung von Klärschlammasche zudem                       Gegenüber dem Standardbetrieb ohne Additivzugabe
durch Zugabe von getrocknetem Klärschlamm als Reduk-                 wurde die Reduktion des Schwermetallgehaltes in der Klär-
tionsmittel. Im Vergleich zur Behandlung in überstöchio-            schlammasche der Großanlage jedoch für alle betrachteten
metrischer Atmosphäre werden in diesen Untersuchungen                Elemente nachgewiesen. Ein zusätzlicher positiver Effekt

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 Ingenieur       Forschungsarbeit                                                                                                               7
 Technik

einer Anreicherung von Nährstoffen in den Klärschlamma-                   Der positive Einfluss der Erhöhung der Verbrennungs-
schen durch die Additivzugabe konnte ebenfalls festgestellt               temperatur auf die Schwermetallreduktion, die im Tech-
werden. Bei Additivierung mit 2 % Magnesiumchlorid, be-                   nikumsmaßstab bereits nachgewiesen wurde, ist groß-
zogen auf den TS-Gehalt, wurde der Magnesiumgehalt in                     technisch ebenfalls noch nicht erprobt. Durch gezielte
der Asche verdoppelt. In der Literatur wurde bei Unter-                   Einstellung des Sauerstoffgehalts in den verschiedenen Ver-
suchungen zur Anreicherung von Magnesium in der Klär-                    brennungszonen der Feuerung kann die Schwermetall-
schlammasche ein positiver Einfluss auf die Phosphor-                     reduktion, z. B. im Fall von Blei, gezielt beeinflusst werden.
verfügbarkeit beschrieben [12, 24]. Dies ist in weiteren
Untersuchungen für das vorgestellte Verfahren zu prüfen,
da die Eignung von Klärschlammaschen für den direkten                      Die vorgestellten Untersuchungen wurden durch das
Einsatz als Düngemittel in der Literatur bislang angezweifelt               Bundesministerium für Bildung und Forschung im
wurde [24]. Demgegenüber stehen jedoch Untersuchungen,                      Rahmen des Forschungsprogramms Regionales
in denen in Pflanzenversuchen vergleichbare Düngewirkun-                    Phosphor-Recycling gefördert.
gen von thermochemisch behandelter Klärschlammasche
und Triple Superphosphat, trotz unterschiedlicher P-Lös-
lichkeiten in Wasser, festgestellt wurden [18, 25]. Da die
Eigenschaften der hergestellten Aschen abhängig von den                    Abkürzungen
eingestellten Betriebsparametern sowie des eingesetzten
Klärschlamms sind, ist die Eignung für den vorgesehenen                 AbfKlärV    Klärschlammverordnung
Anwendungsfall individuell zu prüfen.                                    DüMV        Düngemittelverordnung
                                                                          RFA          Röntgenfluoreszenzanalyse
                                                                          SNCR         selektive nicht katalytische Reduktion
5    Zusammenfassung und Ausblick                                         TS           Trockensubstanz
                                                                          VWZ          Verweilzeit
In den durchgeführten Großversuchen konnte nachge-
wiesen werden, dass es durch Einstellung der Verbren-
nungsparameter und die Zugabe von Additiven möglich ist,                   Literatur
in einer stationären Wirbelschichtfeuerung Aschen zu pro-
                                                                          [1] Mitteilung der Kommission an das europäische Parlament, den
duzieren, die den geforderten Schwermetallgehalten der
                                                                              Rat, den europäischen Wirtschafts- und Sozialausschuss und den
DüMV entsprechen und somit potenziell bereits als Phos-                      Ausschuss der Regionen über die Liste kritischer Rohstoffe für die
phor-Rezyklat nutzbar sind. Offen ist die erzielbare Verfüg-                 EU 2017, Europäische Kommission, Brüssel 2017.
barkeit des Phosphors, insbesondere bei direktem Einsatz                  [2] AbfKlärV: Verordnung über die Verwertung von Klärschlamm,
der Aschen als Düngemittel. Auch bei Notwendigkeit einer                     Klärschlammgemisch und Klärschlammkompost. Klärschlamm-
zusätzlichen Nachbehandlung der erzeugten Aschen bietet                      verordnung, Bundesgesetzblatt Teil 1, 2017, 65, 3465–3511.
die direkte Integration des Verfahrens in die Klärschlamm-               [3] C. Bannick, S. Brandt, M. Bernicke, C. Dienemann, M. Gast,
                                                                              M. Hofmeier, C. Kabbe, K. Schwirn, I. Vogel, D. Völker, B. Wiech-
verbrennung mögliche Vorteile hinsichtlich der Senkung
                                                                              mann, Klärschlammentsorgung in der Bundesrepublik Deutsch-
des Gesamtverfahrensaufwandes, z. B. durch den Verzicht                       land, Umweltbundesamt, Dessau-Roßlau 2018.
auf eine zusätzliche Schwermetallabtrennung.                             [4] C. Adam, Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Abwasser
   Für das Verfahren besteht somit weiterhin Forschungsbe-                   und Klärschlamm, in Verwertung von Klärschlamm (Eds:
darf. Durch eine weitere großtechnische Erprobung sind                        O. Holm et al.), TK Verlag, Neuruppin 2018, 166–182.
aufbauend auf den vorgestellten Ergebnissen weitere Ver-                  [5] W. Schipper, Success Factors for Implementing Phosphorus
                                                                              Recycling Technologies. in Phosphorus Recovery and Recycling
besserungen des Verfahrens zu erwarten. Die im Techni-
                                                                              (Eds: H. Ohtake, S. Tsuneda), Springer Singapore, Singapore
kumsmaßstab erzielten Versuchsergebnisse zeigen, dass eine                    2019, 101–130. DOI: https://doi.org/10.1007/978-981-10-8031-9
höhere Reduktion des Schwermetallgehalts bei der thermo-                 [6] C. Kabbe, Von der P-Rückgewinnung zum tatsächlichen
chemischen Behandlung möglich ist, als dies in den bisher                    Recycling. Sekundärer Rohstoff, Intermediat oder fertiges Pro-
durchgeführten großtechnischen Versuchen nachgewiesen                        dukt? in Verwertung von Klärschlamm 2 (Eds: O. Holm et al.),
werden konnte (vgl. Abb. 7).                                                  TK Verlag, Neuruppin 2019.
   Weiterhin ist auf Grundlage des Stands der Technik die                 [7] M. Bertau, P. Fröhlich, J. Eschment, Phosphatrecycling. Königs-
                                                                              weg zu einer nachhaltigen Phosphorversorgung, in Verwertung
verbesserte Phosphorverfügbarkeit der erzeugten Aschen
                                                                              von Klärschlamm (Eds: O. Holm et al.), TK Verlag, Neuruppin
durch entsprechende Versuche und Analysen nachzuwei-                          2018, 520–532.
sen. Neben Magnesiumchlorid können weitere Additive,                     [8] M. Schnell, T. Horst, P. Quicker, Thermische Verwertung von
z. B. Calcium-, Natrium- oder Kaliumchlorid, erprobt wer-                     Klärschlamm, in Müllhandbuch. Sammlung und Transport,
den, die sich für die Reduktion bestimmter Schwermetalle                     Behandlung und Ablagerung sowie Vermeidung und Verwertung
und die erzielbare Phosphorverfügbarkeit der erzeugten                       von Abfällen (Eds: P. Quicker, H. Schnurer, B. Zeschmar-Lahl),
Asche besser eignen können [10, 14, 25].                                     Erich Schmidt Verlag, Berlin 2018.

Chem. Ing. Tech. 2020, 92, No. 4, 1–9   ª 2020 The Authors. Published by WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim           www.cit-journal.com
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8                                                                                                           Forschungsarbeit             Ingenieur
                                                                                                                                         Technik

 [9] C. Vogel, C. Adam, Heavy metal removal from sewage sludge ash          [17] D. Steckenmesser, C. Vogel, C. Adam, D. Steffens, Effect of
     by thermochemical treatment with gaseous hydrochloric acid,                 various types of thermochemical processing of sewage sludges on
     Environ. Sci. Technol. 2011, 45 (17), 7445–7450. DOI: https://              phosphorus speciation, solubility, and fertilization performance,
     doi.org/10.1021/es2007319                                                   Waste Manage. 2017, 62, 194–203. DOI: https://doi.org/10.1016/
[10] H. Mattenberger, G. Fraissler, T. Brunner, P. Herk, L. Hermann,             j.wasman.2017.02.019
     I. Obernberger, Sewage sludge ash to phosphorus fertiliser.            [18] M. Severin, J. Breuer, M. Rex, J. Stemann, C. Adam, H. van den
     Variables influencing heavy metal removal during thermo-                    Weghe, M. Kücke, Phosphate fertilizer value of heat treated
     chemical treatment, Waste Manage. 2008, 28 (12), 2709–2722.                 sewage sludge ash, Plant Soil Environ. 2014, 12, 555–561.
     DOI: https://doi.org/10.1016/j.wasman.2008.01.005                      [19] J. Havukainen, M. T. Nguyen, L. Hermann, M. Horttanainen,
[11] H. Herzel, O. Krüger, L. Hermann, C. Adam, Sewage sludge ash               M. Mikkilä, I. Deviatkin, L. Linnanen, Potential of phosphorus
     -A promising secondary phosphorus source for fertilizer produc-             recovery from sewage sludge and manure ash by thermochemical
     tion, Sci. Total Environ. 2016, 542 (B), 1136–1143. DOI: https://           treatment, Waste Manage. 2016, 49, 221–229. DOI: https://
     doi.org/10.1016/j.scitotenv.2015.08.059                                     doi.org/10.1016/j.wasman.2016.01.020
[12] S. Nanzer, A. Oberson, L. Berger, E. Berset, L. Hermann, E. Fros-      [20] S. Klose, Thermo-chemische Klärschlammbehandlung nach dem
     sard, The plant availability of phosphorus from thermo-chemical-            EuPhoRe-Verfahren. Die perfekte Synergie im Verbund mit Fest-
     ly treated sewage sludge ashes as studied by 33P labeling                   stoffkraftwerken, in Verwertung von Klärschlamm (Eds: O. Holm
     techniques, Plant Soil 2014, 377 (1–2), 439–456. DOI: https://              et al.), TK Verlag, Neuruppin 2018, 481–489.
     doi.org/10.1007/s11104-013-1968-6                                      [21] O. Krüger, C. Adam, Monitoring von Klärschlammmonoverbren-
[13] C. Adam, G. Kley, F.-G. Simon, Thermal Treatment of Municipal               nungsaschen hinsichtlich ihrer Zusammensetzung zur Ermittlung
     Sewage Sludge Aiming at Marketable P-Fertilisers, Mater. Trans.             ihrer Rohstoffrückgewinnungspotentiale und zur Erstellung von
     2007, 48 (12), 3056–3061. DOI: https://doi.org/10.2320/                     Referenzmaterial für die Überwachungsanalytik, Umweltbundes-
     matertrans.MK200707                                                         amt, Dessau-Roßlau 2014.
[14] C. Vogel, R. M. Exner, C. Adam, Heavy metal removal from               [22] DüMV: Verordnung über das Inverkehrbringen von Düngemitteln,
     sewage sludge ash by thermochemical treatment with poly-                    Bodenhilfsstoffen, Kultursubstraten und Pflanzenhilfsmitteln.
     vinylchloride, Environ. Sci. Technol. 2013, 47 (1), 563–567.                Dümgemittelverordnung, Bundesgesetzblatt Teil 1, 2012, 58,
     DOI: https://doi.org/10.1021/es300610e                                      2482–2544.
[15] H. Mattenberger, G. Fraissler, M. Jöller, T. Brunner, I. Obernberg-   [23] A. Jakob, S. Stucki, P. Kuhn, Evaporation of Heavy Metals during
     er, P. Herk, L. Hermann, Sewage sludge ash to phosphorus ferti-             the Heat Treatment of Municipal Solid Waste Incinerator Fly
     liser (II): Influences of ash and granulate type on heavy metal             Ash, Environ. Sci. Technol. 1995, 29 (9), 2429–2436. DOI: https://
     removal, Waste Manage. 2010, 30 (8–9), 1622–1633. DOI: https://             doi.org/10.1021/es00009a040
     doi.org/10.1016/j.wasman.2010.03.037                                   [24] W. Römer, Phosphor-Düngewirkung von P-Recyclingprodukten,
[16] G. Fraissler, M. Jöller, H. Mattenberger, T. Brunner, I. Obernber-         KA Korresp. Abwasser, Abfall 2013, 3, 202–2015. DOI: https://
     ger, Thermodynamic equilibrium calculations concerning the                  doi.org/10.3242/kae2013.03.003
     removal of heavy metals from sewage sludge ash by chlorination,        [25] H. Herzel, S. A. Kugler, T. Schaaf, C. Adam, Herstellung neuer
     Chem. Eng. Process. 2009, 48 (1), 152–164. DOI: https://doi.org/            Düngemittelausgangsstoffe durch thermochemische Behandlung
     10.1016/j.cep.2008.03.009                                                   von Klärschlammaschen, in Verwertung von Klärschlamm
                                                                                 (Eds: O. Holm et al.), TK Verlag, Neuruppin 2018, 495–511.

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 Ingenieur       Forschungsarbeit                                                                                                          9
 Technik

DOI: 10.1002/cite.201900148

Klärschlammverbrennung in einer stationären Wirbelschicht mit
integrierter Phosphor-Rückgewinnung
M. Schnell*, P. Quicker

Forschungsarbeit: Die thermochemische Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm,
direkt integriert in eine stationäre Wirbelschichtfeuerung, bietet hinsichtlich des Nach-
behandlungsaufwandes und der Wirtschaftlichkeit potenzielle Vorteile. Voraussetzung zur
Nutzung der erzeugten Asche als Phosphor-Rezyklat ist die Einhaltung der Düngemittel-
verordnung. ..................................................................................................... ¢

Chem. Ing. Tech. 2020, 92, No. 4, 1–9       ª 2020 The Authors. Published by WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim   www.cit-journal.com
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