Kla rschlammverbrennung in einer stationa ren Wirbelschicht mit integrierter Phosphor- Ru ckgewinnung - RWTH Publications
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Chemie
Ingenieur Forschungsarbeit 1
Technik
Klärschlammverbrennung in einer stationären
Wirbelschicht mit integrierter Phosphor-
Rückgewinnung
Matthias Schnell* und Peter Quicker
DOI: 10.1002/cite.201900148
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distribution in any medium, provided the original work is properly cited, the use is non?commercial and no modifications or adaptations are made.
Für die zukünftig obligatorische Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm werden besonders nasschemische und ther-
mochemische Verfahren diskutiert. Die Kopplung der Phosphorrückgewinnung mit der Verbrennung in stationären
Wirbelschichtfeuerungen, der dominierenden Monoverbrennungstechnologie, bietet hinsichtlich des Nachbehandlungs-
aufwandes und der Wirtschaftlichkeit potenzielle Vorteile. In Versuchen konnte durch Einstellung der Verbrennungs-
bedingungen und Zugabe von Additiven eine Asche hergestellt werden, die der Düngemittelverordnung entspricht und
somit potenziell als Phosphor-Rezyklat einsetzbar ist.
Schlagwörter: Klärschlamm, Phosphor, Rückgewinnung, Schwermetalle
Eingegangen: 16. September 2019; revidiert: 19. Dezember 2019; akzeptiert: 24. Januar 2020
Sewage Sludge Incineration in a Stationary Fluidized Bed with Integrated Phosphorus Recovery
Currently, wet-chemical and thermochemical processes in particular are being discussed for the future obligatory recovery
of phosphorus from sewage sludge. The coupling of phosphorus recovery with incineration in stationary fluidized bed
incinerators, the dominant mono-incineration technology, offers potential advantages in terms of aftertreatment costs and
economic efficiency. Tests have shown that by adjusting the incineration conditions and adding additives, an ash could be
produced that corresponds to the fertilizer ordinance (DüMV) and can, therefore, potentially be used as phosphorus
recyclate.
Keywords: Heavy metals, Phosphorus, Recycling, Sewage sludge
1 Einleitung (AbfKlärV) wird die Phosphorrückgewinnung aus Klär-
schlamm in Deutschland daher zukünftig gesetzlich vorge-
Phosphor ist für alle Lebewesen essenziell und wird als schrieben [2]. Gleichzeitig wird die Entsorgung über etab-
Bestandteil von Düngemitteln überwiegend in der Land- lierte Verwertungspfade, wie die Mitverbrennung oder
wirtschaft eingesetzt. Die Düngemittelproduktion in Europa direkte landwirtschaftliche Nutzung, eingeschränkt. Aus
ist bisher fast ausschließlich auf Rohphosphate angewiesen, diesem Grund plant eine Vielzahl der Betroffenen die Schaf-
die in Lagerstätten, z. B. in Marokko und China, gewonnen fung neuer Kapazitäten zur Monoverbrennung von Klär-
werden. Aufgrund der Importabhängigkeit aus wenigen, schlämmen. Die Wirbelschichttechnik als bewährte Techno-
politisch instabilen Regionen, sinkender Reserven und ab- logie zur sicheren und autarken Klärschlammverwertung,
nehmender Qualitäten der Rohphosphate, z. B. aufgrund die ein späteres Phosphor-Recycling aus der Asche erlaubt,
zunehmender Schwermetallbelastungen, hat die EU-Kom- ist die übliche Wahl. Die konkrete Technik zur Rückgewin-
mission Phosphor 2014 als kritischen Rohstoff eingestuft nung des Phosphors ist, aufgrund der fehlenden Entschei-
[1]. Infolgedessen sind die EU-Staaten zu Maßnahmen zur
Erhöhung der Nutzungseffizienz und des Recyclings ver-
pflichtet. Aufgrund des hohen Phosphorgehalts in kommu- –
nalen Abwässern und Klärschlämmen bietet sich die Rück- Matthias Schnell, Prof. Dr.-Ing. Peter Quicker
schnell@teer.rwth-aachen.de
gewinnung aus diesen Stoffströmen an. Als wesentlicher
RWTH Aachen, Lehr- und Forschungsgebiet Technologie der
Bestandteil der 2017 novellierten Klärschlammverordnung Energierohstoffe, Wüllnerstraße 2, 52062 Aachen, Deutschland.
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dungsgrundlage für eines der zahlreich angebotenen, aber ren unterscheiden sich insbesondere durch die Art der
größtenteils noch nicht erprobten Verfahren und der damit hergestellten Produkte [7]. Die Verfahren Parforce,
verbundenen technischen und wirtschaftlichen Unsicher- Phos4Life, TetraPhos und EcoPhos zur Herstellung von
heiten, hingegen meist noch ungeklärt. Phosphorsäure sowie die Verfahren Phos4Green, Ash2Phos
und PontesPabuli zur Herstellung von Düngemitteln bzw.
Ausgangsstoffen für Düngemittel werden derzeit in Pilotan-
2 Stand der Technik und Forschung lagen erprobt [6]. Für das TetraPhos- und das Phos4Green-
Verfahren werden aktuell zudem bereits großtechnische
In Deutschland werden jährlich ca. 170 000 Mg Phosphor Anlagen errichtet.
verbraucht. Demgegenüber steht eine potenziell rückge-
winnbare Menge aus dem Abwasserpfad von ca. 66 000 Mg,
entsprechend einem Anteil von rund 40 % [3]. Für die 2.2 Thermochemische Verfahren
Phosphorrückgewinnung kommen grundsätzlich drei An-
sätze in Betracht: die Rückgewinnung aus Abwasser, Klär- Die Bedeutung der thermischen Klärschlammbehandlung
schlamm oder Klärschlammasche. Da in der AbfKlärV nimmt aus Gründen der Hygienisierung und des Boden-
neben einer Mindestrückgewinnungsquote keine weiteren schutzes (organische Schadstoffe) aktuell immer weiter zu.
Vorgaben für die einzusetzenden Verfahren getroffen wer- Die etablierte Verbrennung von Klärschlamm, die nach
den, stehen aktuell eine Vielzahl unterschiedlicher Ansätze Stand der Technik meist in einer stationären Wirbelschicht
zur Diskussion. Die Rückgewinnungsquote ist insbesondere stattfindet, bietet durch die Zerstörung von organischen
vom behandelten Stoffstrom abhängig. Da die Phos- Schadstoffen eine umweltgerechte Entsorgungsmöglichkeit
phorkonzentration vom Abwasser (< 0,001 %) über den [8]. Die anfallenden Aschen können unter Beachtung der
Klärschlamm (ca. 1 %) bis zur Klärschlammasche auf ca. Düngemittelverordnung (DüMV) entweder direkt als
6–8 % ansteigt, versprechen Verfahren, die Phosphor aus Düngemittel bzw. als Ausgangsstoff für die Düngemittelher-
den Aschen gewinnen, die höchsten Rückgewinnungsraten stellung eingesetzt oder durch Nachbehandlung in nass-
[4]. Am weitesten entwickelt sind nasschemische und chemischen und thermochemischen Phosphorrückgewin-
thermochemische Verfahren. Eine ausführliche Übersicht nungsverfahren aufbereitet werden.
und Beschreibung aktuell relevanter Phosphorrückge- Durch die thermochemische Behandlung von Klär-
winnungsverfahren kann der Literatur entnommen werden schlamm und Klärschlammasche können die Schwermetall-
[4–6]. konzentrationen reduziert und die Pflanzenverfügbarkeit
des enthaltenen Phosphors gesteigert werden. Unter der
Zugabe von Additiven, z. B. in Form von Alkali- und Erd-
2.1 Nasschemischer Aufschluss alkalichloriden, -sulfaten, -carbonaten oder -hydroxiden,
werden die gebildeten Schwermetallsalze bei hohen Tempe-
Beim nasschemischen Aufschluss wird biologisch und che- raturen verdampft und von der Asche in die Gasphase über-
misch gebundener Phosphor aus Klärschlamm oder che- führt. Dieser Effekt ist bei Zugabe von Chloriden besonders
misch gebundener Phosphor aus dessen Asche zurückge- ausgeprägt, da die gebildeten Schwermetallchloride beson-
wonnen. Der Phosphor wird durch Absenken des pH-Werts ders leicht flüchtig sind. Die in der Klärschlammasche
mittels Säurezugabe in die Flüssigphase überführt. An- enthaltenen Phosphate werden bei der thermochemischen
schließend werden die Feststoffe abgetrennt und die verblei- Behandlung unter hohen Temperaturen durch Veränderung
bende Lösung neutralisiert. Die Gewinnung des Phosphors der Kristallstrukturen und durch Bildung mineralischer
erfolgt über Fällung, z. B. durch Zugabe von Natronlauge Phosphatphasen in eine besser pflanzenverfügbare bzw. lös-
(NaOH), Magnesiumoxid (MgO) oder Calciumhydroxid liche Form überführt. Durch die Additive werden zusätzlich
(Ca(OH)2). Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Nährstoffe aus den Alkali- und Erdalkalimetallen (je nach
Klärschlamm werden überwiegend als dezentrale Lösung Additiv z. B. K, Mg, Ca) in den erzeugten Aschen angerei-
auf Kläranlagen vorgesehen. Als Produkte fallen z. B. Struvit chert. Sowohl die Art des eingesetzten Additivs als auch die
(NH3MgPO4 6H2O) oder Calciumphosphat an. Behandlungstemperatur, Additivmenge bzw. -konzentration
Da beim Einsatz von Klärschlamm als Edukt in der Regel sowie die eingestellte Atmosphäre haben Einfluss auf die
geringere Rückgewinnungsraten erreicht werden und grö- Zusammensetzung und Eigenschaften der Aschen. [9–18]
ßere Volumenströme zu behandeln sind, zielen viele der
derzeit diskutierten Verfahren auf den Einsatz von Klär- 2.2.1 Thermochemische Behandlung
schlammasche. Bei der Phosphorrückgewinnung aus Klär- von Klärschlammasche
schlammasche ist zu beachten, dass die in der Verbrennung
(aufgrund des Abbrands der organischen Bestandteile) an- Als relevantes, marktverfügbares thermochemisches Phos-
gereicherten Schwermetalle mit in Lösung gehen können. phorrückgewinnungsverfahren zur Behandlung von Klär-
In vielen Verfahren ist daher eine zusätzliche Abtrennung schlammaschen ist exemplarisch das AshDec-Verfahren zu
von Schwermetallen erforderlich. Die angebotenen Verfah- nennen. In der aktuell angebotenen Verfahrensvariante wird
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darin Natriumsulfat als Additiv eingesetzt. Vorteil beim erfolgt in der zweiten, nicht räumlich getrennten Oxida-
Einsatz von Natriumsulfat gegenüber von Chloriden ist eine tionszone, die Nachverbrennung (-vergasung) des pyro-
geringere korrosive Wirkung. Allerdings ist mit dem lysierten Materials. Die verdampften Schwermetalle und
Verzicht auf Chloride auch ein geringerer Austrag der Schadstoffe werden über das Abgas ausgeschleust und einer
Schwermetalle, z. B. von Kupfer, Blei und Zink, aus der Rauchgasreinigung zugeführt. Als Produkt fällt eine phos-
Asche verbunden. phorhaltige Asche an, die als Düngemittel genutzt werden
Die Behandlung der Asche erfolgt in Mischung mit Addi- kann. Der Phosphorgehalt und die -löslichkeit im Endpro-
tiven und bis zu 10 % Klärschlamm als Reduktionsmittel in dukt sind von den Betriebsparametern und dem eingesetz-
einem erdgasbefeuerten Drehrohrofen bei Temperaturen ten Klärschlamm abhängig. Der Verfahrensanbieter gibt für
von 950–1000 °C. Ein Teil der Schwermetalle bzw. deren das Produkt einen Phosphorgehalt von bis zu 8,7 % (20 %
Salze wird verdampft und über eine Abgasreinigung ausge- P2O5) mit einer Löslichkeit von 50–60 % in Neutral-Ammo-
schleust. Als Produkt fällt eine phosphorhaltige Asche an. niumcitrat an. Das Verfahren wurde im Pilotmaßstab sowie
Der in der eingesetzten Asche enthaltene Phosphor wird in großtechnischen Versuchskampagnen bereits erfolgreich
durch das Verfahren nahezu vollständig zurückgewonnen. erprobt. [20]
Der Phosphorgehalt und die -löslichkeit im Endprodukt Ein wesentlicher Nachteil der thermochemischen Be-
sind abhängig von den Betriebsparametern und der einge- handlung von Klärschlamm innerhalb eines Drehohrs
setzten Asche. Als Orientierungswert wird vom Verfahrens- besteht in der Energiebereitstellung über heißes Rauchgas,
anbieter ein Phosphorgehalt von 8 % (18,4 % P2O5) mit da dies den Betrieb einer zusätzlichen Verbrennungsanlage
einer Löslichkeit von mehr als 80 % in Neutral-Ammo- erfordert. Sofern der Koppelbetrieb z. B. mit einer ange-
niumcitrat angegeben. Das Verfahren wurde im Pilotmaß- schlossenen Müllverbrennungsanlage nicht möglich ist, ent-
stab erfolgreich erprobt, eine großtechnische Umsetzung steht ein hoher zusätzlicher Primärbrennstoffaufwand.
wurde bislang allerdings nicht realisiert. [19] Die Klärschlammverbrennung in einer stationären Wir-
Als weitere thermochemische Prozesse sind die Verfahren belschicht ist hingegen autark möglich. Eine Integration der
Mephrec, RecoPhos (Inducarb) und Kubota zu nennen. Bei geschilderten Phosphorrückgewinnungsstrategie verspricht
diesen Verfahren handelt es sich um Schmelzvergasungen Vorteile gegenüber bestehenden Verfahren. Einerseits ist
von Klärschlammasche und getrocknetem Klärschlamm bei keine zusätzliche Nachbehandlung der anfallenden Aschen
Temperaturen von bis zu 2000 °C. Als Produkte fallen phos- erforderlich, sofern diese den Anforderungen der DüMV
phorhaltige Schlacken an, die potenziell als Düngemittel entsprechen, andererseits ist ein unabhängiger, autothermer
nutzbar sind [4, 6]. Diese Verfahren wurden bereits in Pilot- Betrieb möglich, woraus ein niedrigerer Energiebedarf und
anlagen erprobt. Eine großtechnische Umsetzung ist nach somit eine bessere Wirtschaftlichkeit resultieren.
aktuellem Kenntnisstand jedoch nicht geplant. Die Klärschlammverwertung in Deutschland erfolgt ak-
tuell bereits überwiegend in Verbrennungsanlagen mit
2.2.2 Thermochemische Behandlung stationärer Wirbelschicht. Zukünftig ist aufgrund zahl-
von Klärschlamm reicher Vorhaben zur Errichtung neuer Klärschlammver-
brennungsanlagen von einem noch größeren Anteil dieser
Aus der Trennung der Klärschlammverbrennung und der Technologie an der Klärschlammverwertung auszugehen.
nachgeschalteten, zusätzlichen thermochemischen Behand- Ein thermochemisches Phosphorrückgewinnungsverfahren,
lung der Klärschlammasche in zwei Prozessschritte resul- das direkt in stationäre Wirbelschichtfeuerungsanlagen in-
tiert ein hoher Energieaufwand (erneutes Aufheizen). Aus tegrierbar ist, kann somit einen wichtigen Beitrag zum
diesem Grund bietet sich die gleichzeitige Durchführung Phosphor-Recycling in Deutschland leisten.
beider Prozesse in einem Verfahren an. Die Nutzung von
Synergieeffekten bei simultaner Klärschlammverbrennung
und Phosphorrückgewinnung kann erhebliche energetische 3 Experimentelles
und ökonomische Vorteile bieten.
Ein bestehendes Verfahren, das diesen Ansatz verfolgt, ist Die Erprobung der Phosphorrückgewinnung direkt in einer
das EuPhoRe-Verfahren. Die thermochemische Klär- stationären Wirbelschichtfeuerung erfolgte durch Einstel-
schlammbehandlung findet unter Zugabe von Additiven in lung der Verbrennungsparameter sowie durch Zugabe von
Form von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden (z. B. Mag- Additiven. Ziel war der Nachweis einer grundsätzlichen
nesiumchlorid) in einem Drehrohrreaktor statt. Die für den Möglichkeit zur Herstellung einer Klärschlammasche, die
Prozess notwendige thermische Energie wird durch die der DüMV hinsichtlich der Schwermetallgehalte entspricht
direkte Zugabe von Rauchgas aus einer externen Anlage und somit potenziell als Phosphor-Rezyklat nutzbar ist.
(z. B. Müllverbrennungsanlage) mit ausreichend hohem Zur Eingrenzung der Untersuchungsparameter für groß-
Restsauerstoffgehalt, im Gegenstrom zum Klärschlamm in technische Versuche an einer bestehenden großtechnischen
das Drehrohr eingebracht. In Förderrichtung des Klär- Klärschlamm-Monoverbrennungsanlage mit stationärer
schlamms findet die Trocknung und dann die Entgasung Wirbelschichtfeuerung wurden zunächst Versuche im Tech-
des Klärschlamms statt (Reduktionszone). Anschließend nikum in einem Muffelofen durchgeführt. Dadurch sollten
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qualitative Zusammenhänge zwischen den eingestellten 3.2 Großversuche
Verbrennungsparametern und der Additivzugabe auf
die Ascheeigenschaften identifiziert und somit geeignete Die Erprobung des Ansatzes zur Phosphorrückgewinnung
Einstellungen für die Großversuche gefunden werden. Der im Großmaßstab erfolgte an einer bestehenden Klär-
Fokus der Versuche lag auf der Reduktion des Schwerme- schlammverbrennungsanlage mit einem Durchsatz von ca.
tallgehalts der Klärschlammasche. 1 Mg h–1 Klärschlamm-Trockensubstanz. In dieser Anlage
wird der Klärschlamm nach Trocknung in einem Scheiben-
trockner mit einem TS-Gehalt von ca. 37 % dem Wirbel-
3.1 Technikumsversuche schichtofen über Dickstoffpumpen zugeführt. Die Rauch-
gasreinigung besteht aus einer SNCR-Anlage (Harnstoff),
Die thermochemische Behandlung eines für die Großtech- einem Radialstromwäscher, einem SO2-Wäscher, einem
nik repräsentativen Klärschlamms erfolgte unter Zugabe Nass-Elektrofilter und einem mit Aktivkoks gefüllten Fest-
des Additivs Magnesiumchlorid. Der auf einen Trocken- bettfilter. Die im Radialstromwäscher nass abgeschiedene
substanzgehalt von 97,5 % getrocknete Klärschlamm wurde Asche wird in einem Ascheabsatzbecken als Schlamm auf-
zusammen mit der gewählten Additivmenge in einer Schei- gefangen und nach Sedimentation mithilfe eines Baggers
benschwingmühle zerkleinert, um eine möglichst homogene aus dem Becken gehoben.
Mischung von Klärschlamm und Additiv zu erzielen. Es Da durch die Abscheidung der Asche im Radialstrom-
wurden jeweils drei verschiedene Additivmengen, von 1 %, wäscher (Lösungs-)Reaktionen mit dem Waschwasser nicht
2 % und 5 %, bezogen auf den TS-Gehalt des Klärschlamms ausgeschlossen werden können, erfolgte während der Ver-
zugefügt. Anschließend wurden die Klärschlamm-Additiv- suchszeiten die Entnahme von trockener Asche durch
Gemische mit einer Ausgangsmasse von ca. 10 g in Porzel- Extraktion am Rauchgaskanal vor dem Radialstromwäscher.
lantiegeln auf drei verschiedenen Temperaturniveaus Die Ascheproben wurden durch Absaugung eines Teilvolu-
(850 °C, 950 °C und 1050 °C) im Muffelofen verascht. Die menstroms und Abtrennung der Festphase mittels Zyklon
Versuche wurden sowohl in Luftatmosphäre, bei einer Ver- genommen und anschließend mittels RFA analysiert. Wäh-
weilzeit von 4 h nach Erreichen der Zieltemperatur, als auch rend eines dreitägigen Versuchsbetriebs wurden die
unter reduzierenden Bedingungen (Stickstoffatmosphäre) Roh- und Reingasemissionen der Anlage zur sicheren
während der Aufheizphase, mit anschließender Nachoxida- Einhaltung aller Grenzwerte, insbesondere für HCl, gemäß
tion in Luftatmosphäre, ebenfalls bei einer Verweilzeit von 17. BImSchV kontinuierlich überwacht. Als Additiv wurde
4 h nach Erreichen der Zieltemperatur, durchgeführt. Die Magnesiumchlorid in wassergelöster Form zugegeben. Die
Zusammensetzung der erzeugten Aschen wurde anschlie- Dosierung von maximal 2 % bezeichnet das Verhältnis von
ßend mittels Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA, Spectro Magnesiumchlorid zur Klärschlamm-Trockensubstanz. Es
Xepos) bestimmt. Zur Bewertung der durch die Additiv- wurden zwölf Proben der Asche über jeweils ca. 40 min ent-
zugabe erreichten Schwermetallreduktion diente der jeweili- nommen. Die Bewertung der Schwermetallreduktion erfolg-
ge Schwermetallgehalt einer Ascheprobe, die ohne Zusatz te analog zu den Technikumsversuchen im Vergleich zu
von Additiven analog behandelt wurde. Die Zusammen- einer Nullprobe der Asche aus dem Standardbetrieb der
setzung dieser Nullprobe ist in Tab. 1 dargestellt. Anlage ohne Additivzugabe.
Die Analysenergebnisse liegen in einem mit der Literatur
vergleichbaren Bereich, der ebenfalls in Tab. 1 gezeigt ist
[21]. Die Grenzwerte der DüMV werden für die Elemente 4 Ergebnisse
Kupfer und Blei eingehalten. Für Nickel wird der Grenzwert
hingegen überschritten. Weitere Schwermetalle wie Cadmi- 4.1 Technikumsversuche
um, Quecksilber und Thallium werden hier nicht betrach-
tet, da die verlässliche Quantifizierung mittels RFA auf- 4.1.1 Thermochemische Behandlung
grund der niedrigen Gehalte, die teilweise unterhalb der in Luftatmosphäre
Nachweisgrenze lagen, nicht möglich war.
In Abb. 1 sind die erzielten Schwermetallreduktionen der
Aschen in Abhängigkeit von der Additivdosierung bei einer
Tabelle 1. Zusammensetzung der Nullprobe (Klärschlammasche) und Vergleich mit Literaturwerten sowie Grenzwerten der DüMV
[21, 22].
Magnesium Phosphor Eisen Chrom Nickel Kupfer Zink Blei
[%] [%] [%] [mg kg–1] [mg kg–1] [mg kg–1] [mg kg–1] [mg kg–1]
Nullprobe 1,86 7,27 23,3 87 88 645 2781 134
Literaturwerte [21] 0,3–3,9 1,5–13,1 1,8–20,3 58–1502 8,2–501 162–3467 552–5515 3,5–1112
Grenzwerte DüMV [22] – – – – 80 900 – 150
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Abbildung 1. Reduktionen der Schwermetallgehalte bei der Abbildung 3. Reduktionen der Schwermetallgehalte bei der
Verbrennung in Luftatmosphäre, in Abhängigkeit der Magne- Verbrennung in Luftatmosphäre, in Abhängigkeit der Magne-
siumchlorid-Konzentration (T = 850 °C, VWZ = 4 h). siumchlorid-Konzentration (T = 1050 °C, VWZ = 4 h).
Verbrennungstemperatur von 850 °C in Luftatmosphäre ge- meisten Schwermetalle aus [13–15]. Die Abhängigkeit des
zeigt. Mit Ausnahme des Elements Chrom ist die Tendenz Austrags von der Temperatur ist vom jeweiligen Schwerme-
einer höheren Reduktion der Schwermetalle in der Asche tall abhängig. Blei zeigt eine höhere Abhängigkeit von der
mit steigender Additivdosierung, insbesondere für eine Temperatur als dies bei Chrom und Nickel der Fall ist [16].
Dosierung von 5 %, erkennbar. Bei weiterer Anhebung der Temperatur ist bei bestimmten
In Abb. 2 sind die Werte für eine Verbrennungstempera- Schwermetallen auch ein erneuter Anstieg des Schwerme-
tur von 950 °C und in Abb. 3 für 1050 °C, bei sonst gleichen tallgehalts in der Asche möglich, was auf die Bildung fester
Bedingungen, dargestellt. Bei der Behandlungstemperatur Oxidphasen zurückgeführt werden kann [23]. Dies kann die
von 1050 °C wird für die Elemente Kupfer, Zink und Blei geringere Reduktion für Chrom bei höheren Temperaturen
die größte Reduktion erzielt. Die Reduktion der Schwer- in den durchgeführten Versuchen erklären.
metalle Nickel und Zink sinkt bei einer Temperatur von Für die Additivmenge wird mit steigendender Konzentra-
950 °C im Vergleich zu 850 °C ab, wohingegen für Chrom tion ebenfalls ein positiver Einfluss auf die Schwermetallre-
bei 950 °C die Reduktion am größten ist. Für die Elemente duktionen festgestellt [10, 16]. Dieser Effekt ist sowohl vom
Kupfer, Zink und Blei ist eine deutliche Abhängigkeit von jeweiligen Schwermetall als auch von der Additivart und
der Temperatur und Additivdosierung festzustellen. Für der Behandlungstemperatur abhängig. Sofern die Behand-
Chrom und Nickel ist lediglich ein Einfluss der Temperatur lungstemperatur der limitierende Faktor bei der Schwerme-
zu erkennen. tallmobilisierung ist, kann die Anhebung der Additivmenge
Diese Ergebnisse decken sich mit vergleichbaren Unter- nicht zielführend sein [10]. Der Austrag von Kuper und
suchungen in der Literatur, in denen jedoch die thermo- Zink zeigt z. B. eine größere Abhängigkeit von der Additiv-
chemische Behandlung von Klärschlammaschen und nicht konzentration als dies für den Austrag von Chrom und
von Klärschlamm untersucht wurde. Nickel der Fall ist [9].
Steigende Behandlungstemperaturen von 850 °C auf bis
zu 1100 °C wirken sich danach positiv auf den Austrag der 4.1.2 Thermochemische Behandlung
unter reduzierenden Bedingungen
In den Abbn. 4, 5 und 6 ist dargestellt, wie weit die Schwer-
metallgehalte bei Behandlungstemperaturen von 850 °C,
950 °C und 1050 °C beeinflusst werden konnten, wenn wäh-
rend der Aufheizphase reduzierende Bedingungen einge-
stellt wurden und anschließend eine Nachoxidation in Luft-
atmosphäre durchgeführt wurde. Die Tendenzen sind
ähnlich wie bei der Behandlung in Luftatmosphäre. Jedoch
zeigen sich für die Reduktionen der Elemente Kupfer, Zink
und Blei mit steigender Temperatur größere Abhängigkei-
ten von der Additivdosierung. Die Reduktionen der Ele-
mente Chrom und Nickel werden mit steigender Tempera-
tur und Additivdosierung hingegen nicht beeinflusst.
Auch diese Beobachtungen werden von der Literatur ge-
Abbildung 2. Reduktionen der Schwermetallgehalte bei der
Verbrennung in Luftatmosphäre, in Abhängigkeit der Magne- stützt [11, 20]. Die Einstellung der reduzierenden Bedingun-
siumchlorid-Konzentration (T = 950 °C, VWZ = 4 h). gen erfolgt darin durch unterstöchiometrische Luftzufuhr
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höhere Schwermetallreduktionen, insbesondere für leicht-
flüchtige Schwermetalle wie Blei, festgestellt. Dieser Effekt
wird durch eine erhöhte Reaktionsbereitschaft der Schwer-
metalle mit den Additiven unter diesen Bedingungen er-
klärt. [11, 20]
Im Vergleich zu den Ergebnissen der Untersuchungen in
Luftatmosphäre wird unter reduzierenden Bedingungen
eine höhere maximale Reduktion des Elements Blei fest-
gestellt. Für die übrigen Schwermetalle werden in beiden
Versuchsreihen ähnliche Reduktionsraten erzielt.
4.2 Großversuche
Abbildung 4. Reduktionen der Schwermetallgehalte in Abhän-
gigkeit der Magnesiumchlorid-Konzentration unter reduzieren- Die Reduktion der Schwermetallgehalte der Klärschlamm-
den Bedingungen bei der Aufheizung und Nachoxidation in asche während des Versuchsbetriebs an der großtechnischen
Luftatmosphäre (T = 850 °C, VWZ = 4 h).
stationären Wirbelschichtfeuerung, gegenüber einer Null-
probe ohne Additivzugabe, ist in Abb. 7 zusammengefasst.
Zum Vergleich sind die Ergebnisse der Technikumsver-
suche, in denen die höchsten Schwermetallreduktionen er-
zielt wurden (Technikum (max. Reduktion)), dargestellt so-
wie die erzielten Reduktionsraten bei den Bedingungen, die
denen des Großversuchs entsprachen (Technikum (Bed.
Großversuch); T = 950 °C, Additivdosierung 2 %).
Abbildung 5. Reduktionen der Schwermetallgehalte in Abhän-
gigkeit der Magnesiumchlorid-Konzentration unter reduzieren-
den Bedingungen bei der Aufheizung und Nachoxidation in
Luftatmosphäre (T = 950 °C, VWZ = 4 h).
Abbildung 7. Reduktionen der Schwermetallgehalte während
der Großversuche und Vergleich mit Ergebnissen aus Techni-
kumsversuchen (T = 950 °C; 2 % MgCl2).
Für die Schwermetalle Kupfer, Zink und Blei wurden im
Großversuch geringere Reduktionsraten im Vergleich zu
den Technikumsversuchen erzielt. Auffällig ist die höhere
Reduktion der schwerflüchtigen Schwermetalle Chrom und
Nickel. Ursachen für diese Abweichungen sind einerseits im
Einfluss der schwankenden Klärschlammzusammensetzung
sowie im deutlich höheren Wassergehalt des verbrannten
Abbildung 6. Reduktionen der Schwermetallgehalte in Abhän- Klärschlamms beim Großversuch zu vermuten. Zudem
gigkeit der Magnesiumchlorid-Konzentration unter reduzieren- konnte aufgrund der kurzen Versuchsdauer bei schwanken-
den Bedingungen bei der Aufheizung und Nachoxidation in
Luftatmosphäre (T = 1050 °C, VWZ = 4 h). dem Schlamminput kein stationärer Versuchsbetrieb einge-
stellt werden.
und bei der Behandlung von Klärschlammasche zudem Gegenüber dem Standardbetrieb ohne Additivzugabe
durch Zugabe von getrocknetem Klärschlamm als Reduk- wurde die Reduktion des Schwermetallgehaltes in der Klär-
tionsmittel. Im Vergleich zur Behandlung in überstöchio- schlammasche der Großanlage jedoch für alle betrachteten
metrischer Atmosphäre werden in diesen Untersuchungen Elemente nachgewiesen. Ein zusätzlicher positiver Effekt
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einer Anreicherung von Nährstoffen in den Klärschlamma- Der positive Einfluss der Erhöhung der Verbrennungs-
schen durch die Additivzugabe konnte ebenfalls festgestellt temperatur auf die Schwermetallreduktion, die im Tech-
werden. Bei Additivierung mit 2 % Magnesiumchlorid, be- nikumsmaßstab bereits nachgewiesen wurde, ist groß-
zogen auf den TS-Gehalt, wurde der Magnesiumgehalt in technisch ebenfalls noch nicht erprobt. Durch gezielte
der Asche verdoppelt. In der Literatur wurde bei Unter- Einstellung des Sauerstoffgehalts in den verschiedenen Ver-
suchungen zur Anreicherung von Magnesium in der Klär- brennungszonen der Feuerung kann die Schwermetall-
schlammasche ein positiver Einfluss auf die Phosphor- reduktion, z. B. im Fall von Blei, gezielt beeinflusst werden.
verfügbarkeit beschrieben [12, 24]. Dies ist in weiteren
Untersuchungen für das vorgestellte Verfahren zu prüfen,
da die Eignung von Klärschlammaschen für den direkten Die vorgestellten Untersuchungen wurden durch das
Einsatz als Düngemittel in der Literatur bislang angezweifelt Bundesministerium für Bildung und Forschung im
wurde [24]. Demgegenüber stehen jedoch Untersuchungen, Rahmen des Forschungsprogramms Regionales
in denen in Pflanzenversuchen vergleichbare Düngewirkun- Phosphor-Recycling gefördert.
gen von thermochemisch behandelter Klärschlammasche
und Triple Superphosphat, trotz unterschiedlicher P-Lös-
lichkeiten in Wasser, festgestellt wurden [18, 25]. Da die
Eigenschaften der hergestellten Aschen abhängig von den Abkürzungen
eingestellten Betriebsparametern sowie des eingesetzten
Klärschlamms sind, ist die Eignung für den vorgesehenen AbfKlärV Klärschlammverordnung
Anwendungsfall individuell zu prüfen. DüMV Düngemittelverordnung
RFA Röntgenfluoreszenzanalyse
SNCR selektive nicht katalytische Reduktion
5 Zusammenfassung und Ausblick TS Trockensubstanz
VWZ Verweilzeit
In den durchgeführten Großversuchen konnte nachge-
wiesen werden, dass es durch Einstellung der Verbren-
nungsparameter und die Zugabe von Additiven möglich ist, Literatur
in einer stationären Wirbelschichtfeuerung Aschen zu pro-
[1] Mitteilung der Kommission an das europäische Parlament, den
duzieren, die den geforderten Schwermetallgehalten der
Rat, den europäischen Wirtschafts- und Sozialausschuss und den
DüMV entsprechen und somit potenziell bereits als Phos- Ausschuss der Regionen über die Liste kritischer Rohstoffe für die
phor-Rezyklat nutzbar sind. Offen ist die erzielbare Verfüg- EU 2017, Europäische Kommission, Brüssel 2017.
barkeit des Phosphors, insbesondere bei direktem Einsatz [2] AbfKlärV: Verordnung über die Verwertung von Klärschlamm,
der Aschen als Düngemittel. Auch bei Notwendigkeit einer Klärschlammgemisch und Klärschlammkompost. Klärschlamm-
zusätzlichen Nachbehandlung der erzeugten Aschen bietet verordnung, Bundesgesetzblatt Teil 1, 2017, 65, 3465–3511.
die direkte Integration des Verfahrens in die Klärschlamm- [3] C. Bannick, S. Brandt, M. Bernicke, C. Dienemann, M. Gast,
M. Hofmeier, C. Kabbe, K. Schwirn, I. Vogel, D. Völker, B. Wiech-
verbrennung mögliche Vorteile hinsichtlich der Senkung
mann, Klärschlammentsorgung in der Bundesrepublik Deutsch-
des Gesamtverfahrensaufwandes, z. B. durch den Verzicht land, Umweltbundesamt, Dessau-Roßlau 2018.
auf eine zusätzliche Schwermetallabtrennung. [4] C. Adam, Verfahren zur Phosphorrückgewinnung aus Abwasser
Für das Verfahren besteht somit weiterhin Forschungsbe- und Klärschlamm, in Verwertung von Klärschlamm (Eds:
darf. Durch eine weitere großtechnische Erprobung sind O. Holm et al.), TK Verlag, Neuruppin 2018, 166–182.
aufbauend auf den vorgestellten Ergebnissen weitere Ver- [5] W. Schipper, Success Factors for Implementing Phosphorus
Recycling Technologies. in Phosphorus Recovery and Recycling
besserungen des Verfahrens zu erwarten. Die im Techni-
(Eds: H. Ohtake, S. Tsuneda), Springer Singapore, Singapore
kumsmaßstab erzielten Versuchsergebnisse zeigen, dass eine 2019, 101–130. DOI: https://doi.org/10.1007/978-981-10-8031-9
höhere Reduktion des Schwermetallgehalts bei der thermo- [6] C. Kabbe, Von der P-Rückgewinnung zum tatsächlichen
chemischen Behandlung möglich ist, als dies in den bisher Recycling. Sekundärer Rohstoff, Intermediat oder fertiges Pro-
durchgeführten großtechnischen Versuchen nachgewiesen dukt? in Verwertung von Klärschlamm 2 (Eds: O. Holm et al.),
werden konnte (vgl. Abb. 7). TK Verlag, Neuruppin 2019.
Weiterhin ist auf Grundlage des Stands der Technik die [7] M. Bertau, P. Fröhlich, J. Eschment, Phosphatrecycling. Königs-
weg zu einer nachhaltigen Phosphorversorgung, in Verwertung
verbesserte Phosphorverfügbarkeit der erzeugten Aschen
von Klärschlamm (Eds: O. Holm et al.), TK Verlag, Neuruppin
durch entsprechende Versuche und Analysen nachzuwei- 2018, 520–532.
sen. Neben Magnesiumchlorid können weitere Additive, [8] M. Schnell, T. Horst, P. Quicker, Thermische Verwertung von
z. B. Calcium-, Natrium- oder Kaliumchlorid, erprobt wer- Klärschlamm, in Müllhandbuch. Sammlung und Transport,
den, die sich für die Reduktion bestimmter Schwermetalle Behandlung und Ablagerung sowie Vermeidung und Verwertung
und die erzielbare Phosphorverfügbarkeit der erzeugten von Abfällen (Eds: P. Quicker, H. Schnurer, B. Zeschmar-Lahl),
Asche besser eignen können [10, 14, 25]. Erich Schmidt Verlag, Berlin 2018.
Chem. Ing. Tech. 2020, 92, No. 4, 1–9 ª 2020 The Authors. Published by WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim www.cit-journal.com’’ These are not the final page numbers!
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8 Forschungsarbeit Ingenieur
Technik
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