Selbstorganisierte Monoschichten (SAM) von Alkanthiolen auf Goldoberflächen mit hoher spezifischer Oberfläche
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Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 1 (53) LSST, ETHZ
ETH Zürich
Departement Werkstoffe
Laboratory for Surface Science and Technology
Prof. N.D. Spencer
Dr. M. Textor
Selbstorganisierte Monoschichten (SAM)
von Alkanthiolen auf Goldoberflächen
mit hoher spezifischer Oberfläche
Diplomarbeit SS 1999
Samuele Tosatti
Zürich, Juni 1999Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 2 (53) LSST, ETHZ
1 Zusammenfassung
8 11 -2
Oxidschichten auf Aluminium mit einer hohen Dichte (10 bis 10 cm ) von senkrecht zur Oberfläche
angeordneten Poren lassen sich durch anodische Oxidation in Säuren herstellen. Die
Porendurchmesser können grundsätzlich im Bereich von ca. 0.02 bis 0.5 µm, die Porenlängen im
Bereich von ca. 0.5 bis 20 µm unabhängig voneinander eingestellt werden. In Phosphorsäure
hergestellte, nanoporöse Oxidschichten wurden in meiner Diplomarbeit als Matrix (‚template‘) zur
Synthese von Folien mit einseitig nanostrukturierter Goldoberfläche und mit hoher spezifischer
Oberfläche sowie hohem ‚aspect ratio‘ verwendet. Die Synthese beinhaltete die chemische und
elektrochemische Abscheidung von Gold aus wässrigen Goldelektrolyten, gefolgt von der Auflösung
der Aluminiumoxid/Aluminium Matrix und einer elektrochemischen Nachbehandlung der Goldstruktur.
Durchmesser und Längen der ‚Fakirbett‘–Goldstrukturen wurden systematisch variiert und mittels
Raster-Elektronen-Mikroskopie (SEM) quantitativ beschrieben. In einem nächsten Schritt wurden die
physikalisch–chemischen Eigenschaften der Nanostrukturen durch selbstorganisierte Schichten
(SAM) von Alkanthiolen mit verschiedenen funktionellen Endgruppen gezielt und ohne Veränderung
der Topographie verändert. Untersuchungen mittels Röntgen–Photolektronen–Spektroskopie (XPS)
und Flugzeit–Sekundärionen–Massenspektrometrie (ToF–SIMS) belegen, dass sich Gold-
Nanostrukturen analog den glatten Oberflächen mit Alkanthiolen belegen lassen. Es konnte ferner
gezeigt werden, dass der Kontaktwinkel von Wasser auf solchen SAM-modifizierten Oberflächen über
einen sehr weiten Bereich einstellbar ist; er hängt dabei sowohl von der Topographie der Nanostruktur
wie auch von der endständigen Gruppe des Thiols (Methyl–, Hydroxy– bzw. Carboxy–Funktion) ab.
Die Kombination von Nanostrukturierung und ‚self assembly techniques‘ bietet neue Möglichkeiten für
die unabhängige Einstellung von topographischen und physikalisch–chemischen Eigenschaften mit
potentiellen Anwendungen in der Sensorik und als Modellsubstrat für biologische Untersuchungen.
Abstract
Template synthesis based on anodically produced, nanoporous aluminium oxide layers has
been used to fabricate gold surfaces with a high density of nano–fibres perpendicular to the
surface and with high aspect ratios. Gold was deposited into the pores of the oxide template
using both electroless metallisation and electroplating techniques, followed by dissolution of
the alumina/aluminium matrix and electrochemical post-treatment of the free-standing
nanostructured gold foil. Self–assembly techniques using alkane thiols with different terminal
functionalities were applied to both flat and nanostructured gold surfaces. The composition of
the surface was investigated by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and time–of–flight
secondary ion mass spectrometry (ToF-SIMS), proving that the self–assembly process works
similarly well on nanostructured gold as on flat gold surfaces. Contact angle measurements on
methyl–, hydroxy– and carboxy–terminated thiols show that hydrophobicity and lyophobicity
depend on both the surface chemistry (terminal functional group of the assembled alkane
thiol) as well as on the surface structure (topography). The combination of nanostructuring
and self–assembling techniques is expected to have potential applications in areas such as
sensors and as model surfaces for biological studies.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 3 (53) LSST, ETHZ
1 Inhaltsverzeichnis
1 Zusammenfassung................................................................................................................................................... 2
2 Inhaltsverzeichnis.................................................................................................................................................... 3
3 Dank......................................................................................................................................................................... 4
4 Einleitung ................................................................................................................................................................ 5
5 Ziele & Strategie ..................................................................................................................................................... 6
6 Theorie..................................................................................................................................................................... 7
6.1 Nanostrukturierte Oberfläche......................................................................................................................... 7
6.1.1 Anodische Oxidation von Aluminium................................................................................................... 7
6.1.2 Nanostrukturierte Goldoberflächen auf Basis von anodische Oxidschichten.................................... 12
6.2 SAM von Thiole auf Gold und Silber.......................................................................................................... 14
6.2.1 Glatte Substratoberfläche ..................................................................................................................... 14
6.2.2 Kolloider, nanokristallisiertes Gold..................................................................................................... 16
6.2.3 SAM auf Nanostrukturierte Goldoberfläche ....................................................................................... 16
7 Untersuchungsmethodik ....................................................................................................................................... 17
7.1 Qualitative Methoden ................................................................................................................................... 17
7.1.1 Röntgen–Photolektronen–Spektroskopie (XPS) ................................................................................. 17
7.1.2 Kontaktwinkelmessung ........................................................................................................................ 19
7.1.3 Scanning–Elektron– & Feld–Emission–Scanning–Elektron–Mikroskopie....................................... 20
7.1.4 Flugzeit–Sekundärionen–Massenspektrometrie (ToF–SIMS) ........................................................... 20
7.2 Quantitative Methoden ................................................................................................................................. 21
7.2.1 IR– & FTIR–Spektroskopie ................................................................................................................. 21
7.2.2 Gefügeanalyse an REM Bildern .......................................................................................................... 21
7.2.3 Raman–Spektroskopie (SERS) ............................................................................................................ 22
7.2.4 Quarz Kristall Mikro–Waage............................................................................................................... 22
8 Materialien und Arbeitsmethodik......................................................................................................................... 23
8.1 Substrat.......................................................................................................................................................... 23
8.2 Thiole & Lösungen....................................................................................................................................... 23
8.3 Chemikalien .................................................................................................................................................. 24
8.4 Reinigung der Glasgegenständen................................................................................................................. 24
8.5 Elektrochemische Behandlung..................................................................................................................... 25
8.6 Herstellungsprotokoll ................................................................................................................................... 26
8.7 Untersuchungstechnik .................................................................................................................................. 26
8.8 Auswertungsverfahren.................................................................................................................................. 27
8.8.1 Kontakt–Winkel–Messungen............................................................................................................... 27
8.8.2 XPS–Messungen................................................................................................................................... 27
8.8.3 Strukturgrössen–Bestimmungen.......................................................................................................... 30
9 Resultate & Diskussion......................................................................................................................................... 31
9.1 Nachweis der Adsorption ............................................................................................................................. 31
9.2 Substrat–Eigenschaften ................................................................................................................................ 35
9.2.1 Herstellung von Nanostrukturierten Goldoberflächen........................................................................ 35
9.2.2 Elektrochemische Behandlung............................................................................................................. 41
9.2.3 Thermische Beständigkeit der Goldspitzen......................................................................................... 44
9.2.4 Spezifische Oberflächenmessungen .................................................................................................... 45
9.3 Thiol–Typen und SAM–Eigenschaften ....................................................................................................... 47
10 Diskussion und Schlussfolgerungen ................................................................................................................ 51
10.1 XPS und Nanostruktur: Ideen für ein Modell.............................................................................................. 51
10.2 Anwendungen von Nanostrukturierten Materialien .................................................................................... 52
11 Ausblick ............................................................................................................................................................ 52
12 Literatur............................................................................................................................................................. 53Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 4 (53) LSST, ETHZ
2 Dank
Ich danke alle Mitarbeitern des Instituts für Oberflächentechnik der ETH Zürich, die wesentlich zum
Gelingen der vorliegenden Arbeit beigetragen haben. Insbesondere möchte ich erwähnen:
• Herrn Prof. Dr. N. D. Spencer, der diese Arbeit ermöglicht hat.
• Alessandro Napoli, Rolf Hofer, Ning Ping Huang, Marco Wieland, Frank Zaugg, Michael Zäch,
Manfred Heuenberger und Christian Allenbach von Institut für Oberflächentechnik, ETH
Zürich.
• Herrn Dr. Walter Hotz, Frau B. Wessicken und Herr Kurt Sekinger der Firma Algroup,
AluSuisse Technology and Management AG, Neuhausen am Rheinfall.
• Herr Thomas Engert und Herr Sascha Christmann der Firma Degussa Galvanotechnick
GmbH, Schwäbisch–Gmund, D.
• Dr. Markus Textor, der immer Zeit für meine Fragen und Probleme hatte, stets mit Rat und Tat
zur Seite stand.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 5 (53) LSST, ETHZ
3 Einleitung
Seit mehreren Jahren befasst man sich in der Oberflächenforschung mit der Adsorption von
Sulfhydryl–terminierten (SH–; auch Thiol– oder Mercaptogrupppe genannt) organischen Molekülen auf
glatten Goldoberflächen. Es wurde gezeigt, dass sich infolge der Adsorption eine selbstorganisierte
Einzelschicht mit definierter, geordneter Struktur bildet (“self assembled monolayer”). Die
Eigenschaften der neu entstandener Oberfläche können verschieden und recht gut einstellbar sein, je
nach Wahl der Endgruppe in ω–Position.
Die mögliche kommerzielle Anwendungen dieser selbstorganisierten Schichten decken viele Bereiche
der Technik und der Wissenschaft ab, z.B. semipermeable Membranen, Substrate für biologische
Zellkulturen, Haftvermittler in Verbundwerkstoffen, Korrosionsschutz, Sensorik. usw.
Ein anderes interessantes Gebiet ist die Herstellung von Substraten mit einer sehr hohen spezifischen
Oberfläche. Solche Strukturen können mit Hilfe von lithographischen Methoden sowie "template
synthesis”–Prozessen hergestellt werden. Interessante Resultate wurden mit einem Prozess des
zweiten Typs erreicht. Mit Hilfe einer anodisierten Aluminiumoxidschicht und einer elektrochemischen
Deposition wurden Nanostrukturen bestehend aus Goldspitzen mit einem
Durchmesser–Länge–Verhältnis (‚aspect ratio‘) von 1:10, einer Länge von 100 bis 1300 nm, einer
10 2 2 2
hohen Spitzendichte von ca. 10 /cm und einer spezifischen Oberfläche von 30 bis 100 m pro m
geometrische Oberfläche herzustellen. Auch in diesem Fall sind die möglichen Anwendungen
zahlreich wobei als Kriterien neben der sehr gut definierten Chemie noch die hohe spezifische
Oberfläche dazukommt.
Bis heutzutage wurden die beide obengenannte Gebiete intensiv, aber separat studiert. Die
Kombination dieser beiden Effekte beinhaltet die Chance für ein weiteres Spektrum von
Anwendungsmöglichkeiten. Eine sehr hohe spezifische Oberfläche, kombiniert mit einer spezifisch
reagierende Thiol–Gruppe, könnte die Basis zur Herstellung einer mechanischen selektiven Nase
(‚artificial nose‘) oder zur Bildung eines idealen Substrats für RAMAN–Spektroskopie werden.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 6 (53) LSST, ETHZ
4 Ziele & Strategie
Ziel dieser Diplomarbeit ist die Optimierung der Herstellung und Reinigung von Nanostrukturierte
Goldoberflächen und die Herstellung und Charakterisierung einer selbstorganisierten Schicht von
Thiolen auf dieser Oberfläche. Verschiedene funktionalisierte Thiole sollen für die Herstellung der
Schicht benützt werden. Das nanostrukturierte Substrat stellt dabei eine besondere Schwierigkeit
bezüglich Untersuchungstechniken dar . Ein Schwergewicht betrifft deshalb die verschiedenen
Untersuchungsmethoden. Die in Frage kommende Methoden sind XPS (“X–Ray photoelectron
spectroscopy”), Kontaktwinkel, SERS (“Surface enhanced Raman Spectroscopy”), ToF–SIMS (“Time
of Flight secondary ion mass spectroscopy”), FTIR (“Fourier tranform infrared spectroscopy”) und SEM
(“scanning electron microscope”). Mit Hilfe der Untersuchungstechniken soll die Frage beantwortet
werden, ob die Monoschichten auf diesen Substraten geordnete, mit glatten Substraten vergleichbare
Packungsdichte und Ordnung aufweisen oder nicht.
Chronologisch kann die Diplomarbeit folgendermassen aufgeteilt werden:
Als erstes wurden Blindversuchen durchgeführt, um die Bearbeitungsschritte und die Herstellung von
SAM auf nanostrukturierten und glatten Oberflächen zu testen. Die entstandenen Schichten wurden
mit Hilfe von XPS– und Kontaktwinkel– Messungen untersucht.
Als nächstes hat man sich für eine Einteilung der Arbeit in drei Teilprojekte entschieden, die im Prinzip
parallel geführt werden sollen. Jedes Teilprojekt soll die Antwort des Systems auf die Änderung von
jeweils einem Parameter liefern. Als Substrat wurden einerseits bereits vorhandene nanostrukturierte
[1], [2]
Oberflächen verwendet , andererseits wurden neue Strukturen mit derselben Fertigungstechnik
hergestellt. Als glatte Referenzoberfläche wurden bedampfte Goldoberflächen verwendet.
Für sämtliche Herstellungsschritte wurde einen neue Syntheseprotokolle basierend auf Erfahrungen
früherer Arbeiten im Bereich nanostrukturierte Oberflächen sowie self assembled monolayers
entwickelt. Anpassungen der Protokolle mussten insbesondere bei der
Nachbehandlung/Vorbehandlung vorgenommen werden. Wegen der grossen Zahl an Versuchen und
Parametern wurde auch ein Kodierungssystem eingeführt (Anhang 1).
Die Untersuchung einer quantitativen Methode für die Bestimmung der Adsorption von Thiolen auf
nanostrukturierter Goldoberfläche war ein weiterer, wichtiger Punkt dieser Diplomarbeit. Darüber wird
in einem der nachfolgenden Kapiteln gesprochen.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 7 (53) LSST, ETHZ
5 Theorie
5.1 Nanostrukturierte Oberfläche
Die in dieser Arbeit benütze Nanostrukturierte Goldoberflächen sind mit einer Kombination aus
anodischer Oxidation und “Template Synthesis”–Reaktion hergestellt worden.
5.1.1 Anodische Oxidation von Aluminium
Die anodische Oxidation von Aluminium ist einer der versatilsten und technisch wichtigsten
Oberflächenbehandlungsverfahren bei diesem Leichtmetall. Es handelt sich um eine elektrochemische
Bildung einer Aluminiumoxid–Schicht aus reinem oder legiertem Aluminiummetall infolge anodischer
Polarisation, durchgeführt in einem Elektrolyten. Die elektrochemischen Reaktionen, die sich bei der
anodischen Schaltung einer Aluminiumoberfläche in einem Elektrolyten einstellen, hängen von
folgenden Faktoren ab:
1. Art, Konzentration und Temperatur des Elektrolyten
2. Strom / Spannung / Zeit
3. Legierung ( Zusammensetzung und Gefüge)
Eine sehr wichtige Grösse bei diesem Verfahren ist die Streufähigkeit. Diese Grösse beschreibt die
Fähigkeit der Methode zur Bildung der funktionellen Oberflächenschicht in schwer zugängliche
Stellen, wie z.B. Vertiefungen oder Tälern von Oberflächenrauhigkeiten (Abbildung 1).
Abbildung 1 : Oberflächenverfahren und StreufähigkeitDiplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 8 (53) LSST, ETHZ
Im Fall einer allgemeinen, homogenen Auflösung ist eine Unterteilung der Behandlung anhand des
chemischen Auflösungsvermögen (stark, mittel oder schwach) des Elektrolytes möglich. In unserem
Fall handelt es sich um eine mittlere Auflösungsfähigkeit, die zur Bildung einer porösen anodischen
Oxidschicht führt.
Der gesamte Prozess wird von der Kombination zwei verschiedene Mechanismen gesteuert. Zuerst
bildet sich eine kompakte, dichte Sperroxidschicht. Infolge der Auflösung von Al2O3 und wegen lokalen
Elektrostriktionskräften gibt es einen Übergang von kompaktem Oxidschichtwachstum zu porösem
Schichtwachstum. Die gebildeten Poren weisen dann eine tunnelartige Porengeometrie und eine
näherungsweise geordnete Verteilung der Poren auf der Oxidschichtoberfläche auf ( Abbildung 2).
Während dem Wachstum der Poren findet ein dynamisches Prozess statt: Einerseits wird die
Oxidschicht durch die elektrochemische, anodische Teilreaktion gebildet, anderseits wird das
gebildete Oxid von den Säure weggelöst. Dies hat zur Folge, dass Porendurchmesser, Zellgrösse,
Zellwanddicke und Sperrschichtdicke hauptsächlich von der verwendeten elektrischen Spannung und
von dem gewählten Elektrolyten abhängen (Tabelle 1). Im Gegensatz dazu wird die Oxidschichtdicke
(und damit auch Porentiefe) nur von der Behandlungszeit und der elektrischen Stromdichte, d.h. von
2
der geflossenen Ladungsmenge (Cb/cm ) bestimmt.
Abbildung 2: Schematische Darstellung der Struktur anodische OxidschichtenDiplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 9 (53) LSST, ETHZ
Grösse Abhängigkeit Proportionalität Konstante
Sperrschichtdicke (dBL) d BL ∝ U nm
1.04
V
Zellgrösse (c) c ∝U nm
2.77
V
Zellwanddicke (f) f ∝ d BL 0.71
Porendurchmesser p = c − 2 * d BL 1.29
nm
V
Porenvolumen (Vp) V P = f ( c, p ) p2
79 *
d2
Tabelle 1: Einflussgrössen bei Herstellung porösen Oxidschichten und deren Einfluss im Fall eine 4%-
Phosphorsäure–Anodisation
Wobei: U = elektrische Spannung [V]; dtot =Totale–Schichtdicke; dbl =Sperrschichtdicke; c =Zellgrösse;
f =Zellwanddicke; p =Porendurchmesser ;
Ein Beispiel einer mögliche erhältliche Struktur ist im Abbildung 3 zu finden.
Abbildung 3 : REM–Aufnahme von einer porösen Oxidschicht (150 g/l H3PO4; 50V; 1,2 A/dm2; 8 min)Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 10 (53) LSST, ETHZ
Einfach könnte man sich vorstellen, dass der Spannung–Strom–Verlauf bei einem solchen
Anodisationsprozess ähnlich wie in Abbildung 4.a aussieht. Dennoch entspricht diese Vorstellung
nicht ganz der Realität, da für die vorgesehene Anwendung einige spezifische, durch Struktur und
Prozess bestimmte Bedingungen zu erfüllen sind.
Aus frühere Erfahrungen bei der Firma Algroup, AluSuisse Technology and Management AG,
Neuhausen am Rheinfall, hat es sich ergeben, dass die Endspannung der Anodisation die Bedingung
VEnd , Anodisation = 2 * VBekeimung (Gleichung 1)
zu erfüllen hat. Da die Bekeimung erfahrungsgemäss optimal bei 16V Wechselspannung durchgeführt
wird, muss die Endspannung bei maximal 22 V für die Gleichstromanodisation liegen.
Ein weiteres Problem stellt die dünne Sperrschicht dar, die immer zwischen reinem Aluminium und
poröser Oxidschicht liegt und die von der angelegten Spannung abhängt (Tabelle 1). Diese Schicht
kann als elektrischer Widerstand modelliert werden. Der Betrag dieses Widerstand ist von der
Schichtdicke und deshalb von der angelegten Spannung abhängig. Das Problem ist, dass kein Strom
mehr fliesst, sobald die Spannung wegen des vorhandenen Widerstands sinkt und damit keine weitere
Anodisation erfolgt. Da die Wirkung der Säure nicht von den elektrochemischen Parametern abhängt,
sondern lediglich von Zeit und Elektrolyt, werden nur die Oxidschichten (poröse und Sperrschicht)
während einem stromlosen Zeitintervall aufgelöst. Eine kleinere Sperrschichtdicke infolge Auflösung
bedeutet aber einen kleineren elektrischen Widerstand. Das System kann sich dann an die neuen
Bedingungen anpassen. Ist dies geschehen, kann Strom wieder fliessen und der Anodisationsprozess
weitergehen. Diese Stoppzeit ist um so länger, je höher der Spannungsabfall ist. Aus diesem Grund
wird zwischen Anodisationsspannung und Endspannung ein weiterer Herstellungsschritt eingeführt:
die Spannungsreduktion.
Es handelt sich also um einen Prozess, bei dem die Anodisationsspannung stufenweise reduziert
wird. Die Zeit für jeden Schritt wird vom Stromverlauf bestimmt. Man sieht nämlich in Abbildung 4.b,
dass der Strom nach einige Sekunden wieder ansteigt, das System hat sich folglich an die neuen
Bedingungen angepasst.
Abbildung 4 : Strom–Spannung–Verlauf im idealen (a) und effektiven (b) FallDiplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 11 (53) LSST, ETHZ
Diese schrittweise Reduktion der Spannung hat aber auch einen grossen Einfluss auf die Struktur.
Sobald der Strom wieder fliesst, findet eine Verzweigung der Poren statt. Dies ist leicht verständlich,
wenn man sich jeden Spannungsreduktionschritt als einen selbständigen Anodisationsprozess
vorstellt, der zu einer neuen Schichtstruktur am Interface Oxid/Metall führt. Dieser Prozess wird oft mit
dem englischen Begriff “Branching” bezeichnet (Abbildung 5).
Abbildung 5 : Branching–Effekte bei der SpannungsreduktionDiplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 12 (53) LSST, ETHZ
5.1.2 Nanostrukturierte Goldoberflächen auf Basis von anodische Oxidschichten
Ist die poröse Oxidschicht gebildet, kann sie als negative Form für die Herstellung des
nanostrukturierten Goldsubstrats benützt werden. Die Vorbereitung von solchen Strukturen ist ein
vierstufiger Prozess:
1. Goldbekeimung
2. Porenfüllung und Trägerausbildung
3. Aluminiumauflösung
4. Schwefelsäurenachbehandlung
Abbildung 6 : Goldbekeimung (a), Porenfüllung und Trägerausbildung (b), Aluminiumauflösung (c),
Schwefelsäurenachbehandlung (d)Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 13 (53) LSST, ETHZ
Unter Bekeimung versteht man das elektrochemische Abscheiden von Goldkeimen auf die
Innenwänder der Aluminiumoxid–Poren. Diese sollen dann das Wachstum der Gold Spitzen bei der
nächsten Stufe des Verfahrens gewährleisten.
Beim zweiten Schritt, werden die Poren mit Hilfe eines neutralen, stromlosen Bads (Auruna© 516 )der
Firma Degussa Galvanotechnick GmbH, Schwäbisch–Gmund, gefüllt. Dieses Bad–Typ hat den Vorteil
Potential unabhängig zu sein, wie alle metallische chemische Bäder. Dies führt zur Bildung einer
homogener Schicht unabhängig vom Oberflächen–Profil (Abbildung 7). Die Goldpartikeln scheiden
sich aus der Lösung und haften an die Goldkeime innerhalb der Poren.
Abbildung 7 : Wirkung von Elektrochemische (a) und Chemischer (b) Bäder
Nach der Füllung der Poren wird der Träger für die Spitzen mit einem anderen elektrochemischen
Goldbad hergestellt. Es handelt sich um der Ausscheidung einer Schicht von 10 bis 20 µm, die das
Zusammenhalten und die Handhabung der Goldspitzen gewährleisten soll.
Bad–Nano Typ Gold–I pH T Stromdichte Wachstum–Gesc Schicht–Zusa
nhanlt hwindigkeit mmen–setzung
Auruna© 516 Chemisch 4 g/L 7.5 70 °C - 0.9 µm/h 99.9 % Au
reduktives
neutrale Bad
Auruna© 552 Elektrochemisch 8 g/L 6.0 70 °C 0.15 – 0.5 1.5 µm in 3.5 99.99 % Au
e neutrales Bad A/dm2 min bei 0.5
A/dm2
Tabelle 2 : Bad– und Schichteigenschaften
In diesem Stadium sollte es im Prinzip möglich sein, die im Aluminium “eingefrorene” Nanostruktur für
über lange Zeit zu lagern. Dies ist nicht der Fall bei den vorherigen und nachfolgenden Stufen des
Prozesses, bei den der Probenzustand auf Kontamination und Oxidation empfindlich ist. Viel Wert
muss speziell auf das Zeitintervall zwischen Bekeimung und Goldbeschichtung gelegt werden. In
früheren Arbeiten und gesammelten Erfahrungen wurde festgestellt, dass eine zu aktive oder zu
passive Oberfläche nicht reproduzierbare Strukturen liefert.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 14 (53) LSST, ETHZ
Sobald der Träger aufgebildet ist, kann man dann selektiv die Aluminium– und Aluminiumoxid–Teilen
auflösen. Somit erhält man die freie Nanostrukturierte Goldoberfläche.
Als letzer Schritt ist es möglich, mit Hilfe einer elektrochemische Ätzung in einer
Schwefelsäure–Lösung das Ausmass der Strukturverzweigung ("branching") zu minimieren, um eine
besser definierte Struktur zu erhalten.
5.2 SAM von Thiole auf Gold und Silber
Selbstorganisierte Schichten werden heute in der Forschung intensiv für die Herstellung chemisch gut
definierter Oberflächen verwendet. Selbst–Organisation basiert auf der spontane Adsorption der
Schicht–Komponenten aus der Lösung oder Gasphase direkt auf dem Substrat unter Bildung einer
mehr oder weniger perfekt geordneten Monolagenstruktur.
Die Absorption von Mercapto–terminierten organischen Molekülen auf Gold oder Silber–Oberflächen
spielt in diesem Gebiet die Hauptrolle. Langkettige Alkanthiole (HS(CH2)nX) absorbieren spontan aus
einer Lösung oder aus der Gasphase auf einer Gold–Oberfläche und es resultiert eine geordnete,
dicht gepackte Monoschicht.
Alkanthiole Länge der Dicke der Winkel alkanische Oberfläche pro Messtechnik
(Anzahl Moleküle Selbstorganisieren Kette – Flache Thiolmoleküle
Kohlenstoff–A [Å] de Schicht (normal Normale [°] [Å-2]
tome) zur Oberfläche)
[Å]
C6 10 ~9 ~30 21.4 Kontaktwinkel,
C10 15 ~ 13 (für alle (für alle FTIRAS, XPS
C12 17 ~ 15 Alkanthiole) Alkanthiole)
C16 22 ~ 19
C18 25 ~ 22
C22 30 ~ 26
Tabelle 3 : Selbstorganisierte Schicht : Eigenschaften
2
Eine Monolage von Thiolen auf einer Fläche von 1cm entspricht, wenn gelöst in 1ml Lösung einer
Konzentration von 66 µmol/L .
[3]
5.2.1 Glatte Substratoberfläche
Bis jetzt wurden zahlreiche Untersuchungen an glatten Gold– sowie an Silber–Oberflächen
durchgeführt, z.T. auf ein kristallinen Substraten mit meist (111)–Orientierung. Die Paarung
Gold–Schwefel geht auf die grosse Affinität dieser zwei Elemente zurück. Auch bei bifunktionellen
Thiolen zeigt die Thiolgruppe meist die stärkere Affinität zu Gold, so dass auch geordnete SAM
Schichten mit definierter, von Methyl verschiedener Endgruppe hergestellt werden können.
Die Wahl der End–Gruppe in der Thiol–Struktur ermöglicht dann eine Funktionalisierung der
Oberfläche.
Die Bindungsart zwischen Schwefel und Gold wird mit der Entstehung einer Thiolat erklärt. Mann
sollte dann dieses Prozess anhand einer Markierung der freiwerdende H–Atome folgen können. Dies
ist aber noch nicht jemanden gelungen.
Eine gute selbstorganisierte Schicht sollte eine geordnete und dicht gepackte Struktur aufweisen
(Abbildung 8.c). Die Moleküle sind wegen der Au–S–Bindung geometrisch geordnet und sind dichtDiplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 15 (53) LSST, ETHZ
gepackt dank starken Van–der–Waals Wechselwirkungen zwischen den Alkanketten. Dichte und
Ordnungsgrad der Schicht hängen vom Substrat, der Länge der Alkankette, vom Typ und der Grösse
[4]
der funktionellen Gruppe ab .
Die Bildung einer selbstorganisierten Schicht wird als ein zwei–stufiger Prozess aufgefasst. Zuerst
wird eine Schicht mit einer niedrigen Dichte aufgebaut . Die Alkankette liegt parallel zur Oberfläche
(Abbildung 8.a). Sobald die ganze Oberfläche belegt ist (Abbildung 8.b), beginnt der zweite Teil der
Reaktion. Die Einzelschicht macht einen Phasenübergang durch, die Ketten richten sich nun normal
[4]
zur Oberfläche aus und bilden eine dichtere Phase (Abbildung 8.c) . Die Ketten orientieren sich mit
einem 20 bis 30° grossen Winkel bezüglich der Flächenormale. Die Absoptionsgeschwindigkeit hängt
von verschiedenen Faktoren ab, z.B.: Temperatur, Lösungsmittel, Konzentration, Kettenlänge der
Absorbate oder Reversibilität der Adsorption der Komponenten.
Abbildung 8: Bildung einer selbstorganisierten Schicht aus der Gasphase
Wie oben erwähnt können die Schichteigenschaften mit einer gezielten Auswahl der Alkanthiole
bestimmt werden. Die Länge der Thiole (HS(CH2)nX; ”n” = Länge ) kann z.B. die Eigenschaften derDiplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 16 (53) LSST, ETHZ
Grenzfläche zwischen Schicht und Lösung bestimmen, so dass die Benetzbarkeit nicht mehr von der
[3]
Anwesenheit der Goldoberfläche abhängt. In der Literatur findet man dass für ”n” < 10 der
Kontaktwinkel mit abnehmender Kettenlänge abnimmt. Alkanethiole bilden eine hydrophobe
Oberfläche, Hydroxi– und Carboxi–Thiole dagegen erzeugen eine hydrophile Oberfläche.
Im Prinzip kann man jede beliebige Gruppe als Endgruppe benützen, solange die entsprechenden
Moleküle synthetisierbar sind. Die Grösse der Gruppe und eventuell konkurrierende Einflüsse der
beiden endständigen Gruppen können aber einen negativen Einfluss auf Schichteigenschaften wie
z.B. die Packungsdichte der Ketten haben. Selbstorganisierte Schichten sind stabil bis ca. 80°C, aber
erst bei ca. 400° C tritt Desorption oder Zersetzung der Moleküle auf.
Der Thiol–Typ bestimmt auch die thermische Stabilität und die chemische Reaktivität der
SAM–Schicht. Die thermische Stabilität wird mit zunehmender Kettenlänge grösser. Die chemische
Reaktivität wird offensichtlich von der End–Gruppe bestimmt und nimmt mit der Lebenszeit der
[3],[5]
Schicht der Schicht ab .
Selbstorganisierte Schichten sind auch nicht widerständig gegen jene Chemikalien, die das
Gold–Substrat korrodieren können. Es gibt auch Chemikalien, die nur die Schicht angreifen, wie z.B.:
Halogene, Peroxide, Ozon, etherische Lösungen von Borane und Phosphor–Pentachlorid.
5.2.2 Kolloider, nanokristallisiertes Gold
Sucht man in Literaturdatenbanken nach dem Begriff ”Nanostrukturiertes Gold und Thiole”, findet man
viele wissenschaftliche Publikationen, die unter diese Kennwörter fallen. Es handelt sich meist um
Nanostrukturen aus Gold, die aber nicht miteinander mechanisch verbunden sind. Die
selbstorganisierte Schicht aus Thiolen soll hier als Träger und ”Kleber” für die Goldpartikel dienen.
Man kann deshalb sehen, wie die selben Bausteine verschiedenartig eingesetzt werden, um
[6]
bestimmte Resultate zu erhalten .
[7]
In einem einzelnen Fall wurde über die Behandlung von ähnlichen porösen
Aluminiumoxid–Schichten berichtet. Aber auch in diesem Fall handelt es sich nicht um die Herstellung
und Modifikation zusammenhängender Nanostrukturen, sonder wiederum um Aggregate einzelner
Goldpartikel in Nanogrösse, eingelagert in die Poren der Oxidschicht.
5.2.3 SAM auf Nanostrukturierte Goldoberfläche
Da die Absorption von Thiolen auf glatten Goldoberfläche reproduzierbare Oberflächen liefert, habe
ich eine Übertragung der Technik auf eine strukturierte Oberfläche versucht . Ein erste Vorteil solcher
Strukturen im Vergleich zu kolloidalen, nanokristalliner Goldpartikeln ist, dass die betrachtete
Oberfläche aus einem sehr grossen Einzelstück bestehen kann. Eine Oberfläche mit einer hohen
spezifischen Oberfläche sollte eine Vergrösserung der absorbierten Thiole–Menge bringen. Dieses
könnte z.B. die Reaktivität im Fall einer chemischen Reaktion Oberfläche vergrössern.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 17 (53) LSST, ETHZ
6 Untersuchungsmethodik
Die Untersuchungsmethodik spielt in dieser Diplomarbeit eine sehr wichtige Rolle. Hauptsächlich
werden die Messmethoden in zwei Kategorien unterteil. Einerseits gibt es Methoden, die eine
qualitative und semi–quantitative Aussagen liefern. Anderseits sind auch absolute quantitative
Methoden gefragt.
Ein Beispiel stellt die XPS–Spektroskopie dar. Im Fall einer glatten Oberfläche wird diese Methode als
eine quantitative Messung aufgefasst, da das untersuchte Bereich der Probe gut definiert ist und
Modelle leicht herstellbar sind. Wenn man aber eine Nanostrukturierte Probe nimmt, ist es schwierig
zu sagen welche Teile der Oberfläche Messsignale liefern (Vergleich Kap. 9 und 10)
6.1 Qualitative Methoden
6.1.1 Röntgen–Photolektronen–Spektroskopie (XPS)
Die XPS oder ESCA ( ”Electron Spectroscopy for Chemical Analysis”) ist eine sehr benützte Methode
in der Oberflächen–Analytik. Gemessen werden die kinetischen Energien und Intensitäten von
emittierten Photoelektronen. Diese werden nämlich nach Überwindung einer Bindungsenergie und bei
der Anwendung einer Austrittsarbeit aus der Material ausgeschlossen und die für jedes Element
charakteristische kinetische Energie kann mit Hilfe einem Kollektor gemessen werden. Die benötigte
Energie wird im Normalfall durch Mg Kα– oder Al Kα–Röntgenstrahlungsquelle geliefert.
Die grundlegende Beziehung wird von der Photoeffekt–Theorie hergeleitet und lautet:
E Kin = hν − Φ − E B bzw. E B = hν − Φ − E Kin (Gleichung 2),
wobei hν = Energie der einfallende Strahlung (Mg Kα= 1253.6 eV resp. Al Kα = 1486.6 eV), Φ =
Austrittsarbeit , EKin und EB Kinetische– resp. Bindungsenergie der emittierte Elektronen sind.
Die Informationstiefe der Methode ist durch der freie Weglänge der Elektronen beschränkt. Für ein
normales Metall beträgt diese Länge 10 bis 20 nm, die sehr klein im Vergleich zur Eindringstiefe der
Röntgenstrahlen (ca. 1-10 µm) ist. Es ist klar, dass nur Elektronen, die aus dem Material ausgehen,
vom Detektor gemessen werden können. Der Intensitätsbeitrag nimmt mit zunehmender Tiefe
exponentiell ab.
Es werden 2 Sorten von Spektren erhalten: Übersicht– und Detail–Spektrum. Das erste dient um eine
Globale Information über die untersuchte Probe zu erhalten, es werden nämlich Intensitäten als
Funktion der Bindungsenergien für den gesamten messbaren Bereich angezeigt, um die vorhandene
Elemente qualitativ zu detektieren. Abbildung 9 zeigt ein XPS–Übersichtspektrum einer Au–Probe. An
stärksten sind die Intensitäten des Gold zu erkennen, jedoch sieh man auch andere Elementen wie
Kohlenstoff und Sauerstoff. Der Untergrund wird von Sekundärelektronen verursacht. Jedes Signal
löst eine Kaskade von Sekundärelektronen aus und hebt damit den Untergrund mit abnehmender
kinetischer Energie ( = zunehmender Bindungsenergie) an.
Um gezielt eine quantitative Analyse einem bestimmten Element durchzuführen nützt man einen
Detail–spektrum. Hier wird mit einer höheren Auflösung im Bindungsenergiebereich des von dem
jeweiligen Element stärken Signals gemessen. Die XPS–Methode kann auch Informationen über den
chemischen Zustand eines Element liefern. Einer gebundener Element (z.B. eines Metall in einer
Metalloxid) besitzt eine unterschiedliche Ladungsverteilung im Vergleich zum nicht gebundenem oder
reinem Zustand, die sich mit einer Verschiebung der Bindungsenergie (”Chemical Shift”) erkennbar
macht. Somit können durch die Messung der exakten Bindungsenergien z.B. verschiedene
Oxidationszustände unterschieden werden. Abbildung 10 zeigt ein hochaufgelöstes Spektrum des C
1s Signal. Hier kann man erkennen wie innerhalb einer Peak mehrere Verbindungen enthalten sind.
Wie solche Spektren interpretiert wurden. wird in Kap 8.8 Erklärt.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 18 (53) LSST, ETHZ
Abbildung 9 : XPS–Übersichtspektrum einer Au–Oberfläche
Abbildung 10 : XPS–Detailsspektrum einer C 1s–Signal einer selbstorganisierte glatte Oberfläche
(Thiol–Typ : 1,22–dithio–bis(undecanooat))Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 19 (53) LSST, ETHZ
Während dieser Arbeit wurde mit einer Gerät SAGE 100 der Firma Specs, Berlin, Deutschland
gemessen. Es handelt es sich um ein relativ einfaches Gerät mit einer Doppelanode (Mg, Al), festem
2
Messwinkel und einer einstellbare Messfläche ( von 1x2 bis 9x9 mm ), welche für laterale
Übersichtanalyse gut geeignet ist. Normalerweise verwendete Einstellungen sind in der unterstehende
Tabelle eingegeben.
Parameter Werte
Messfläche 1x2 mm2
Messwinkel 90°
(= Winkel zwischen Probenoberfläche und Analysatorrichtung )
Al (390 W, 14 kV)
Röntgenquelle
Übersichtsspektren
Passenergie 50 eV
Schrittweite 1 eV
Aufnahmezeit / Messpunkt 0.1 sek
Hochaufgelöste Spektren
Passenergie 14 eV
Schrittweite 0.1 eV
Aufnahmezeit / Messpunkt 0.1 sek
Vakuum in der Analysenkammer (typisch) 5*10-8 mbar
Tabelle 4: Parameter für SAGE 100
6.1.2 Kontaktwinkelmessung
Diese Methode gilt als eines der sensibelsten für die Gewinnung von Informationen aus der ersten
Atomlagen einer Festkörper–Oberfläche. Die Idee, die sich dahinter steckt, ist sehr einfach. Mit Hilfe
einer Videokamera und ein passendes Software wird der Winkel zwischen zwei Phasen am
Trippel–Punkt drei verschiedenen Phasen gemessen (Abbildung 11).
Abbildung 11 : Kontaktwinkel–Messung Apparatur Anordnung
Mit diesem Prinzip wird hauptsächlich die Benetzbarkeit von einem Flüssige Tropfen auf einer festen
Oberflächen bestimmt. Die Standardanordnung benützt deshalb der zu untersuchender Oberfläche als
Feste Phase, Wasser als Messflüssigkeit und Luft als dritte Phase. Falls dieDiplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 20 (53) LSST, ETHZ
Flüssig–Fest–Oberflächespannung gross ist, wird die Flüssigkeit eines runden Tropfen bilden um die
Interaktion mit der Oberfläche am kleinsten zu halten. Die Interaktion zwischen Flüssigkeit und
Oberfläche wird hauptsächlich von 2 Parametern bestimmt. Einerseits spielt der Polaritätsunterschied
zwischen Oberfläche und Flüssigkeit (in diesem Fall Wasser) eine gut verständliche Rolle. Anderseits
kann die Oberfläche Topographie ein zusätzlichen Einfluss auf dem Kontaktwinkel und deshalb auf
[8], [9]
der Oberflächenspannung haben .
6.1.3 Scanning–Elektron– & Feld–Emission–Scanning–Elektron–Mikroskopie
Mit Hilfe einem feinfokussierten Elektronenstrahl ist es möglich Abbildungen von
Oberflächenstrukturen mit höher Schärfentiefe in einem Bereich von 0,001-100 µm zu erhalten. Die
Bilder werden durch Empfang von Sekundär– oder zurückgestreuten Primärelektronen auf einer
Bildschirm erzeugt. Sehr wichtig im Fall eines Scanning–Elektron–Geräts sind der Fokus ( 1-50 nm ),
die Beschleunigungsspannung der Elektronen sowie den Abstand zwischen Probe und Kollektor. Im
Fall einer Feld–Emission–Mikroskop ist es möglich mit sehr kleinere Spannungen zu arbeiten. Das ist
eine Folge der Aufbau des Geräts, der eine bessere Energieverteilung der emittierte Elektronen
gewährleistet. Für beide Apparaturen sind aber die obengenannten Parametern für die Auflösung und
deshalb für die Qualität (Scharfe, Kontrast) der erzeugte Bilder bestimmend.
Zusammen mit einem SEM–Gerät wird häufig auch einen EDX–System (”Energy Dispersive X–Ray
Analysis”) montiert, welche spezifische Elementanalysen ermöglicht.
6.1.4 Flugzeit–Sekundärionen–Massenspektrometrie (ToF–SIMS)
Im Gegensatz zu den Elektronenspektroskopie–Messmethoden berührt dieses System auf der
Detektion von Sekundärionen, die durch Sputtern der Oberfläche erzeugt werden.
Bei der Beobachtung einer Stoss zwischen einem Ion und einer Oberfläche ist es möglich folgende
Aussagen zu machen, die offensichtlich als Prinzip dieser Messmethode dienen.
Die Eindringstiefe der Ionen kann durch Änderung dessen Art und Energie gesteuert werden. Ein
eindringende Ion bringt Energie und Masse im Festkörper. Die Energie kann durch die Kristallstruktur
absorbiert werden oder kann durch Emission von Teilchen abgebaut werden. Aus diesem Grund kann
man einen Ionen–Beschuss als eine zwei–artig arbeitenden Mechanismus anfassen.
Einerseits es ist möglich die Kristallstruktur und die chemische Zusammensetzung des Festkörpers
durch Absorption von Energie und Masse zu ändern. Anderseits kann man auch die Oberfläche
”zwingen” geladene Ionen zu emittieren. Genau dies ist das interessante Teil im fall von
SIMS–Messungen. Teilchen, die sehr nahe zur Oberfläche liegen, werden leichter emittiert als die im
Inneren des Festkörpers. Das macht die SIMS–Messmethode eine Oberflächen–freundliche Methode.
Um detektiert zu werden, sollen die emittierten Teilchen positiv oder negativ geladen sein (Neutrale
Teilchen können aber mit Hilfe eines Laserstrahls während ihrer Flugzeit polarisiert werden und
ebenfalls zu messbare Signale beitragen).
Es gibt zwei Arbeitsmodalitäten im Fall von ToF–SIMS–Messungen: Statische und dynamische
Modus. Beim ersten werden Punkte der zu untersuchende Oberfläche kurz bestrahlt. Dies ermöglicht
ein homogenes Bild der Oberfläche ohne Einflüssen aus der nächsten Schichten, da ein Punkt nur
einmal ”gesputtert” wird. Das Sputternpotential der Methode wird hingegen zur Hauptmerkmal wenn
man in dynamischen Modus arbeitet. Hier wird der Material ausgegraben und es wird möglich ein
Tiefenprofil der untersuchten Material zu erhalten.
Ein grossen Unterschied im Vergleich zu anderen Methoden – wie z.B. XPS – ist, dass die
Messungen parallel und nicht sequentiell erfolgen. Die Energie der aufregende Teilchen bleibt
während der ganze Messung konstant.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 21 (53) LSST, ETHZ
Die Selektion der erzeugten Signale wird vom Massenspektrometer übernommen. Da die Flugzeit
direkt mit der Masse des erzeugtes Ion korreliert ist, kann man Zeiten messen und sie mit
Massenwerte verbinden.
Diese Methode liefert hauptsächlich qualitative Resultaten. Eine Quantitative Aussage wird aus dem
Vergleich zwischen der untersuchten und einer schon quantitativ bekannten Oberfläche gewonnen.
Weitere Vorteile dieser Methoden sind die hohe Empfindlichkeit und die Möglichkeit Wasserstoff sowie
sehr grosse organische Ionen zu detektieren.
6.2 Quantitative Methoden
In diesem Kapitel werden nur die Methoden erwähnt, die sich im Verlaufe dieser Arbeit für die
Messung an nanostrukturierten selbstorganisierten Schichten als nützlich erwiesen haben.
In früheren Arbeiten wurden bereits eine Reihe von Impedanz–Messungen an nanostrukturierten
[10]
Nickel- und Goldoberflächen durchgeführt . Diese haben es erlaubt, die elektrochemischen
Eigenschaften sowie die spezifische Oberfläche zu ermitteln. Diese Resultate dienten mir als Basis für
die weiteren Untersuchungen mit alternativen Techniken.
6.2.1 IR– & FTIR–Spektroskopie
IR–Spektroskopie ist eine der am meisten benützten Methoden, um chemische Analyse
durchzuführen. Die zu untersuchende Probe wird mit Hilfe einer Strahlungsquelle im Infrarot–Bereich
bestrahlt und die selektive Absorption als Funktion der Wellenlänge gemessen. Die Wechselwirkung
zwischen Strahlung und Probe beruht auf den Änderungen der vibratorischen Zuständen der
Bindungen. Der absorbierte Anteil wird als Messinformation benützt. Im Fall der ”Fourier–Transform”
[11]
(FT) Variante können Messzeit und Untergrund drastisch reduziert werden .
Mit Hilfe der IR–Spektroskopie wurden zwei Wege verfolgt. Einerseits soll die selbstorganisierte
Schicht der Thiole auf nanostrukturierten Oberflächen mittels FTIR gemessen und mit einer glatten
Probe verglichen werden. Anderseits hatte ich die Idee, den Konzentrationsunterschied in der
Thiol–lösung infolge Adsorption zu messen und den Wert mit einer Gefügenanalyse an REM–Bildern
und mit Werten aus der Literatur zu korrelieren. Leider war keiner dieser Wege erfolgreich.
6.2.2 Gefügeanalyse an REM Bildern
Die Gefügenanalyse anhand Bildern ist eine sehr alte und bekannte Methode. Die Technik wird in
vielen Gebieten angewendet, z.B. in der Metallographie, Mineralogie und Petrographie, keramischen
Industrie sowie im Gebiet der porösen Werkstoffe. Die Methode erlaubt es, die Grössenverteilung von
Gefüge–Komponenten zu bestimmen. Underwood hat gezeigt, dass der Volumenanteil VV einer
Phase dem Flächenanteil AA, Linienanteil LL oder Punktanteil PP entspricht:
VV = AA = LL = PP ( Gleichung 3)
Aus diesem Grund ist es möglich, den Phasenanteil oder die räumlichen Korngrössen durch eine
Linear– oder Punktanalyse zu bestimmen.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 22 (53) LSST, ETHZ
6.2.3 Raman–Spektroskopie (SERS)
Im Unterschied zur Infrarot–Spektroskopie (Messung der IR: Lichtabsorption) findet bei der
Ramanspektroskopie eine Analyse der Proben über die Streuung von Licht statt. Als Lichtquelle dient
ein polarisierter Laserstrahl. Die einfallende Strahlung wird von der Probe elastisch (Rayleighstreuung)
und inelastisch (Ramanstreuung) gestreut. Der Anteil der Rayleighstrahlung, welcher die gleiche
Wellenlänge wie der einfallende Laserstrahl besitzt, wird herausfiltriert. Durch Wechselwirkung der
einfallenden Laserphotonoen mit einem Molekül (oder Kristall) wird in diesem Molekül ein
momentanes Dipolmoment induziert, das um so stärker ist, je leichter das Molekül sich polarisieren
lässt. Moleküle, die leicht polarisierbaren Atomen wie Titan oder Fluor enthalten, ergeben starke
Ramanspektren. Als Einschränkung sei hier angefügt, dass Molekülen eine änderbare
Polarisierbarkeit aufweisen müssen, um mit der Ramanstreuung untersuchbar zu sein. Wenn die
resultierende Schwingungsenergie eines Moleküls höher ist als der Laseranregung, so spricht man
[11]
von Stoke’scher Ramanstreuung, im umgekehrten Fall von Anti–Stoke’sche Ramanstreuung .
Die Untersuchungen erfolgten am Gerät Typ LABRAM, Firma Dilor, wobei ein Helium–Neon Laser
(Wellenlänge 633 nm) für die Anregung verwendet wurde. Die Grösse des Messfleckes betrug 1
micorometer, die eingebrachte Leistung ca. 8 mV und die Informationstiefe etwa 50 nm.
6.2.4 Quarz Kristall Mikro–Waage
Die Quarz–Kristall–Mikro–Waage ist eine im Prinzip sehr einfache Messmethode. Es werden hier die
Eigenschwingungen eines Quarzkristalls gemessen, wobei die Schwingung von der Masse des
Systems abhängt. Wenn auf den Kristall Masse zugegeben wird, ändert sich die Frequenz der
Schwingung. Mittels diesem System ist es möglich, die Absorption von Molekülen gravimetrisch zu
[4]
verfolgen .
Es wurde deshalb versucht, eine nanostrukturierte Probe auf einen Quarz–Kristall zu kleben, um die
Gasphasenabsorption der Thiole zu verfolgen. Leider hat sich die Masse der Probe als zu gross
erwiesen und der Quarz schwingte nicht bzw. die Frequenz war in einem vom Messgerät nicht
zugänglichen Bereich.Diplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 23 (53) LSST, ETHZ
7 Materialien und Arbeitsmethodik
7.1 Substrat
In der unterstehende Tabelle sind die während dieser Arbeit benützten nanostrukturierten Substrate
aufgelistet. Hier werden nur die Hauptmerkmale gegeben, detaillierte Herstellungsangaben sind dann
im Anhang 2 zu finden. Jede Platte hat eine Grösse von 100x50 mm. Die Standardproben für
Absorption weisen eine kreisförmige Geometrie (Durchmesser: 14 mm, Gewicht: ~0.03 g bei einer
Träger–Schichtdicke von 20 µm) auf und wurden aus der Platte mit Hilfe einer mechanischen Presse
(Tössi; Präzisionspresse; Mod. KP 2.1) ausgestanzt.
Platten–Beschreibung Kode Anodisationsbedingungen
Bad–Zusamm Bad–Tempera Spannung Strom Zeit
ensetzung tur (anvisiert / (anvisiert / [min]
(H3PO4) [°C] effektiv) effektiv)
[g/l] [V] [A/dm2]
(1) (3)
04 / 27 08 97 ; FS D 150 35 90 2.4 4
30 0.72 4
(1) (3)
03 / 27 08 97 ; FS E 150 35 52 / 50.8 1.2 / 1.1–1.2 8
(1)
02 / 10 05 99 ; ST F 150 35 52 / 51.68 1.2 / 1.202 8
07 / 10 05 99 ; ST G 150 35 52 / 52.16 1.2 / 1.236 6
09 / 10 05 99 ; ST H 150 35 52 / 52.7 1.2 / 1.21 4
11 / 11 05 99 ; ST I 150 68 19 / 19 8.6 0.3
17 / 11 05 99 ; ST J 70 19 /20 10 0.15
Tabelle 5 : Information zu den in dieser Arbeit hergestellten und untersuchten nanostrukturierten und
Referenz–Proben
(1)
FS = Falko Schlottig; ST = Samuele Tosatti
(2)
Für Blindversuche benützt
(3)
Die Parameter dieser Struktur sollen als Standard–Grössen gelten.
Die glatten Referenz–Proben wurden durch Bedampfen eines Silizium–Wafer mit Gold hergestellt. Die
Gold–Schichtdicke beträgt ungefähr 200 nm.
7.2 Thiole & Lösungen
Sämtliche benützten Thiole wurden von Dr. F. Zaugg bezogen bzw. von der Firma Fluka Chemie AG
gekauft. In Tabelle 6 sind die Eigenschaften der Thiole wiedergegeben.
Bezeichnung Chemische Formel Molekulargewicht [g/mol] Physikalischer Zustand bei
RT
1–Octadecanthiol C18H38S 286.57 Fest
1–Dodecanthiol C12H26S 202.41 Flüssig
1,22–dithio–bis(Undecanol) C22H46O2S2 406.74 Fest
1,22–dithio–bis(Undecanoat) C22H42O4S2 434.71 Fest
Tabelle 6 : Thiole EigenschaftenDiplomarbeit SS 1999, S. Tosatti 24 (53) LSST, ETHZ
Bei den Methyl–terminierten Thiolen handelt es sich um einfache Thiole, die bei der Absorption den
Schwefel–gebundenen Wasserstoff verlieren. Die zwei anderen Thiole sind Disulfide. Bei der
Absorption wird die S–S–Bindung gebrochen und jede S–Atom wird einen Platz auf der
Goldoberfläche besetzen.
Die Absorptionen wurden in Ethanol–Lösungen durchgeführt. Ich habe Konzentrationen und Mengen
so gewählt, dass immer ein Überschuss an Thiol gewährleistet war. Eine Liste der benützte Lösungen
ist in Tabelle 7 zu finden.
Thioltyp Ansatz Thiolmasse Ethanol Konzentration Bemerkungen
Nr. [g] [ml] [mmol/L]
1–Octadecanthiol 1 0.149935 100 5.21
2 0.14685 100 5.12
3 0.28745 200 5.01
4 0.29052 200 5.06
1–Dodecanthiol 1 0.2069 200 5.11
1,22–dithio–bis(Undecanol) 1 0.0214 100 0.53 Konzentration der
absorbierfähigen Moleküle =
0.53 * 2 mmol/l
Nur beschränkte
Thiol–Menge
1,22–dithio–bis(Undecanoat) 1 0.1136 100 2.61 Konzentration der
absorbierfähigen Moleküle =
2.61 * 2 mmol/l
Tabelle 7 : Thiol–Lösungen
7.3 Chemikalien
Die in dieser Diplomarbeit benützten, weiteren Chemikalien sind in Tabelle 8 aufgelistet.
Name Chemische Formel Beschreibung Hersteller
Ethanol C2H6O puriss, p.a., >99.8% Fluka AG
Natriumhydroxid (K < 0.02 %) NaOH puriss, p.a., pellets, >98% Fluka AG
ortho–Phosphorsäure 85% H3PO4 zur Analyse Merk AG
Salzsäure min. 37% HCl p.a., >37% Riedel–de Häen AG
Schwefelsäure 95-97% H2SO4 puriss, p.a. Fluka AG
Wasser H2O dreifach destilliert EasyPURE UV
Wasserstoffperoxid 30% H2 O2 puriss, p.a. Fluka AG
Zitronensäure monohydrat C6H8O7 puriss, p.a. Fluka AG
Tabelle 8 : Chemikalien
7.4 Reinigung der Glasgegenständen
Um die Risiken von Kontaminationen und Störeinflüssen minimal zu halten, wurden sämtliche
Glaswaren für eine Stunde in eine Piranha–Lösung ( 66% Schwefelsäure 95-97%; 33%
Wasserstoffperoxid 30%) eingetaucht. Danach wurde sie mehrmals mit 3–fach–entionisiertem Wasser
und anschliessend mit Ethanol (>99.8%) gespült.Sie können auch lesen
