Vorlesung zum Grundpraktikum im WS 2021/22 "Einführung in die experimentelle Chemie" Liebig-Laboratorium - Lehrstuhl für Bioanorganische- und ...

Lehrstuhl für Bioanorganische- und Koordinationschemie
    Apl. Prof. Dr. Hans-Christian Böttcher

 Vorlesung zum Grundpraktikum
        im WS 2021/22
„Einführung in die experimentelle
             Chemie“
      Liebig-Laboratorium

             14. November 2022

Elektrochemie/Kapitel 6 im
Praktikumsskript

                             #2

Redoxchemie

              #3

Spannungsreihe

                 #4

Spannungsreihe

                 #5

Spannungsreihe

                 #6

Spannungsreihe: NWE

                      #7

Spannungsreihe: NWE

                      #8

Spannungsreihe

                 #9

Spannungsreihe:
Nernst-Gleichung

                   # 10

Nernst-Gleichung

                   # 11

Nernst-Gleichung: Halbzelle

                              # 12

Elektrochemie: Kapitel 6 (im
Praktikumsskript)

                               # 13

Leitfähigkeit von Ionen in
         wässriger Lösung

Die Leitfähigkeit von Ionen in wässriger Lösung steigt:

• je größer die Konzentration der Ionen ist (mit Einschränkung bei
hohen Konzentrationen – Viskosität steigt!),

• je größer die Ionenladung ist (M+  M2+  M3+),

• je größer die Beweglichkeit der Ionen ist (Ionenradius vs.
Hydrathülle; Grotthuß-Mechanismus),

• je größer die Temperatur ist (Viskosität sinkt; ca. 2.5% pro Grad)

                                                                  # 14

Leitfähigkeit/Literatur

Die Leitfähigkeit von Ionen in wässriger Lösung:

• Ionenbeweglichkeit nimmt jedoch bei sehr hohen (!)
Konzentrationen ab: elektrostatische Beeinflussung der Ionen.

(vgl. Frage 6.3 im Skript)

• Literatur: Jander/Blasius, 2005, S. 481-485.

                                                                # 15

Leitfähigkeit von Ionen in
        wässriger Lösung: Kationen

Ionenäquivalentleitfähigkeit (18 °C, cm2 -1 mol-1)

H+     315 (Grotthuß-Mechanismus!)
Li+    33
Na+    44
K+     65
Cs+    68

• Aufgrund des steigenden Radius sollte erwartet werden, dass die
Beweglichkeit in einer Gruppe abnimmt, aber: kleine Ionen bilden
größere Hydrathüllen aus, damit werden sie unbeweglicher!

                                                               # 16

Hydrathüllen: Beispiele von
         Solvaten der Salze

• Lithiumsalze kristallisieren i.d.R. mit 12 H2O
(-dodecahydrat)

• Natriumsalze kristallisieren i.d.R. mit 9 H2O
(-nonahydrat)

• Kaliumsalze kristallisieren i.d.R. mit 4 H2O
(-tetrahydrat)

                                                   # 17

Leitfähigkeit von Ionen in
        wässriger Lösung: Anionen

Ionenäquivalentleitfähigkeit (18 °C, cm2 -1 mol-1)

OH−     174 (Grotthuß-Mechanismus!)
F−      47
Cl−     65
Br−     67
I−      68

• ähnlicher Hydrathülleneffekt wie bei den Kationen (s.o.)

                                                             # 18

Grotthuß-Mechanismus

• besonderer Wanderungsmechanismus bei Oxonium- bzw.
Hydroxidionen (Kettenmechanismus),

• in Lösung werden größere Netzwerke (Aggregate) über
Wasserstoffbrückenbindungen gebildet,

• Protonen lagern sich am Kettenende an, und zwischen den
einzelnen Molekülen erfolgt ein „Bindungsumklappen“, und
schließlich wird nur die Ladung transportiert und nicht das
ursprünglich angelagerte Proton selbst!

(s. Video Wikipedia: „Grotthuß-Mechanismus“)

                                                              # 19

Konduktometrische HCl-
Bestimmung (einzeln)

                         # 20

Salzsäure/Essigsäure-
Bestimmung (Versuch 6.5)

                           # 21

Galvanische Zellen

                     # 22

Galvanische Zellen

                     # 23

Galvanische Zellen

                     # 24

Galvanische Zellen

                     # 25

Galvanische Zellen

• Nun sehen wir uns ein bekanntes galvanisches Element an, das
Daniell-Element:

Wir berechnen die Zellenspannung für dieses Element mit den
angegebenen Konzentrationen. Beachten Sie dabei die übliche
Schreibweise der Zellanordnung!

Zn / Zn2+ (c = 1 mol/L) // Cu2+ (c = 1 mol/L) / Cu

Gegeben: E0 (Zn2+/Zn) = −0.76 V und E0 (Cu2+/Cu) = +0.34 V

                                                                 # 26

Galvanische Zellen:
Daniell-Element

                      # 27

Galvanische Zellen:
        Daniell-Element

Vorgänge:

Anodische Oxidation (Minuspol der Batterie)
Zn → Zn2+ + 2 e−       (unedel; Zink geht in Lösung)

Kathodische Reduktion (Pluspol der Batterie)
Cu2+ + 2 e− → Cu      (edel; Kupfer scheidet sich ab)

                                                         # 28

Galvanische Zelle: Berechnung

Zur Lösung der Aufgabe sollten zunächst die Potenziale der
Halbzellen bei den angegebenen Konzentrationen berechnet
werden:
E1 (Zn2+/Zn; c = 1 mol/L) = −0.76 V
E2 (Cu2+/Cu; c = 1 mol/L) = +0.34 V
(Bei diesen Konzentrationen handelt es sich um Standard-
Bedingungen; kann also direkt aus der Spannungsreihe abgelesen werden!)

Die gesuchte Zellenspannung entspricht nun der
elektromotorischen Kraft (EMK) dieser Zellanordnung. Sie
errechnet sich aus der Differenz der jeweiligen Einzelpotenziale:

EMK = E = EKathode − EAnode = 0.34 V −(−0.76) V = +1.10 V

                                                                          # 29

NWE: Berechnungen

                    # 30

NWE: Aufbau

              # 31

NWE: Berechnungen

                    # 32

NWE: pH-Wertabhängigkeit

                           # 33

Bsp.: Reaktion mit unedlen
         Metallen

E(NWE) = 0.00 V (bei 25 °C und pH = 0.00)
Wie groß E(NWE) bei pH = 5.00 (z.B. 10−5 molare Salzsäure)?

Lösung:
E(NWE) = − 0.059 V  pH (s.o.)
Bei pH = 5.00 errechnet sich: E(NWE) = − 0.295 V

Beispiel: Sn2+ + 2 e− → Sn (E0 = − 0.136 V)

Zinn löst sich zwar in 1-molarer Salzsäure (pH = 0.00), es löst sich
aber nicht in einer Salzsäure beim pH = 5.00!

                                                                   # 34

Galvanische Zellen:
         Konzentrationselement/-kette

• Konzentrationsketten sind galvanische Elemente, wobei die
   einzelnen Halbzellen auf derselben Elektrode (erster Art)
   basieren, jedoch in unterschiedlichen Konzentrationen vorliegen.
   Daraus resultiert schließlich eine Potenzialdifferenz (E), und
   man spricht von Elektroden zweiter Art.

• Aufgabe: In zwei unterschiedlich konzentrierte CuSO4-Lösungen
   (10−3 mol/L bzw. 10−6 mol/L) tauchen jeweils Kupferstäbe.
   Berechnen Sie die Spannung zwischen den beiden Elektroden,
   wenn diese Halbzellen zu einem galvanischen Element
   verbunden werden. Halbzellen durch Diaphragma getrennt:

   Cu / Cu2+ (c = 10−3 mol/L) // Cu2+(c = 10−6 mol/L) / Cu

                                                                 # 35

Konzentrationselement: vgl.
        Versuch 6.3 und Frage 6.10

• In der konzentrierten Lösung werden nun Kupfer(II)-Ionen
    reduziert und elementares Kupfer am Kupferstab abgeschieden:
    Cu2+ + 2 e− → Cu 
    (kathodische Reduktion, Pluspol der Batterie)

• In der verdünnten Lösung werden Kupfer(II)-Ionen oxidiert und
    der Kupferstab beginnt sich aufzulösen:
    Cu → Cu2++ 2 e−
    (anodische Oxidation, Minuspol der Batterie)

• Beachten: E0 = 0.00 V, da dasselbe Elektrodensystem!

                                                                  # 36

Galvanische Zellen:
         Konzentrationselement

Rechnung
Zellspannung ist jetzt nur noch von der Konzentration abhängig:

Uz = E (Kathode) − E (Anode) = 0.059/2  lg [(cKathode) / (cAnode)]
Uz = 0.03  lg (103) = 0.09 V.

Im Anodenbereich nimmt die Cu(II)-Konzentration zu, im
Kathodenbereich nimmt diese ab. Beide Reaktionen kommen zum
Stillstand, wenn die Konzentrationen in beiden Halbzellen gleich
sind, d.h., E = 0.00 V.

                                                                      # 37

Galvanische Zellen:
Bleiakkumulator (Versuch 6.4)

                                # 38

Bleiakkumulator (Versuch 6.4)

                                # 39

Galvanische Zellen:
Bleiakkumulator (Versuch 6.4)

                                # 40

Galvanische Zellen: Bleiakku

                               # 41

Galvanische Zelle vs.
         Elektrolysezelle

Galvanisches Element               Elektrolysezelle
freiwilliger Prozess               erzwungener Prozess
G  0                             G  0
(Gewinnung von elektr. Energie)    (Zufuhr von elektr. Energie)
Bsp.:                              Bsp.:
Daniell-Element                    Gravimetrische Cu-Bestimmung

Anodische Oxidation (−)            Anodische Oxidation (+)
Kathodische Reduktion (+)          Kathodische Reduktion (−)

Physikalische Stromrichtung        Technische Stromrichtung
(Elektronen fließen zum Pluspol)   (Elektronen fließen zum Minuspol)

                                                                       # 42

Polung einer Gleichstromquelle
(Versuch 6.2)

                                 # 43

Polung einer Gleichstromquelle
(Versuch 6.2)

                                 # 44

Elektrogravimetrie:
          Versuch 6.6

Elektrogravimetrie:

Abscheidung eines Stoffes an einer inerten Elektrode, d.h. das
Kathodenmaterial muss mindestens so edel sein wie das
abzuscheidende Material.
Für das System Kupfer(II)-sulfat (+0.34 V) und Platin (+1.19 V) ist
das gewährleistet:
Kathodische Reduktion (Minuspol!): Kupfer wird abgeschieden
Anodische Oxidation (Pluspol!): Wasser wird zu Sauerstoff und
Protonen zersetzt.

(Literaturhinweis: Jander/Blasius, 2005, S. 471-473)

                                                                      # 45

Elektrogravimetrie:
        Versuch 6.6

Elektrodenvorgänge:
Kathodische Reduktion (Pt-Netz, Minuspol):
Cu2+ + 2 e− → Cu      (Auswaage des Platinnetzes)

Anodische Oxidation (Pt-Spirale, Pluspol):
2 H2O →       O2  + 4 e− + 4 H+        (Gasbildung!)

• Temperaturerhöhung auf 70 °C zur Verbesserung der
   Leitfähigkeit: schnellere Abscheidung

• starkes Rühren zur Verringerung der Diffusionsschicht an der
   Kathode

                                                                 # 46

Elektrogravimetrie:
         Versuch 6.6

• Warum sollte die Salpetersäure keine Chlorid-Ionen enthalten?
Platin ist zwar „edel“ mit E0(Pt2+/Pt) = 1.19 V, aber:
E0(Cl2/2Cl−) = 1.36 V
Somit würde sich Platin in stark saurer Lösung in Gegenwart von
Chlorid auflösen!
2 Cl− → Cl2  + 2 e− (Bildung von Chlor)

Folgereaktion: Pt + Cl2 → PtCl2
weitere Folgereaktion: PtCl2 + 2 Cl− → [PtCl4]2−

Bei Komplexbildung wird das Pt-Potenzial weiter erniedrigt, da die
Konzentration der Platin(II)-Ionen sinkt (vgl. „Königswasser“).

                                                                     # 47

Elektrogravimetrie:
        Versuch 6.6

Während der Elektrolyse:
Beim Absinken von [Cu2+] um eine Zehnerpotenz muss die
Zersetzungsspannung um 0.03 V (vgl. Nernst: 0.059/2) erhöht
werden. Das Potenzial sollte aber während der gesamten
Abscheidung möglichst konstant bleiben!

Beispiel: [Cu2+] sinkt von 10−1 auf 10−6
5 Zehnerpotenzen: 5  0.03 V = 0.15 V (Absenkung des Potenzials)

(Ist aber beim Versuch 6.6 nicht so wichtig, da die
Zersetzungsspannung von 2.5 bis 3.0 V hoch genug ist!)

                                                               # 48

Hilfestellung zu:
          Aufgabe 6.23 (S. 95 unten)

Zunächst klären, wie groß das Potenzial der NWE bei pH = 1.00 ist
(vgl. Folie 32): E(NWE) = − 0.059 V  pH

bei pH = 1.00 gilt also: E = − 0.059 V
D.h., bei pH = 1.00 beginnt bei diesem Potenzialwert die
Wasserstoffentwicklung einzusetzen; bei E(Cu2+/Cu) liegt hingegen
keine pH-Wertabhängigkeit vor!

Setzen Sie jetzt die beiden Potenziale gleich und lösen
mathematisch auf:        − 0.059 = 0.345 + 0.03  lg [Cu2+] usw.

(Sie werden finden, dass ein extrem kleiner Wert herauskommt. Das sollte ja auch
so sein, sonst wäre diese Bestimmungsmethode hier nicht geeignet.)

                                                                                   # 49

Besonderheiten innerhalb der
        Spannungsreihe

Alle unedlen Metalle, die unterhalb der NWE stehen (negativeres
Potenzial; E  0.00 V), werden von Säuren gelöst und setzen dabei
Wasserstoff frei (pH = 0.00).
Ausnahmen:
pH-Wertabhängigkeit der NWE beachten (vgl. Aufgabe zum Zinn,
Folie 34)

Passivierungsvorgänge (Oxidschichten, z.B. an Al, Zn u.a.)
Diese Metalle sollten schon heftig mit Wasser reagieren, tun es
aber nicht!

Kinetische Hemmungen; Überspannungseffekte

                                                                  # 50

Besonderheiten: Passivierung

Aluminium (E0 = − 1.69 V) oder Eisen (E0 = − 0.41 V) sollten sich in
konzentrierter Salpetersäure heftig (!) auflösen.

Läuft aber nicht ab! Die stark oxidierende Säure bildet sehr rasch
eine Oxidschicht an der Oberfläche der Metalle aus, die das
Auflösen verhindert.

Interessant: geht nur mit konzentrierter Säure (Transport in
Stahltanks ist möglich!), mit verdünnter Salpetersäure würde
sich der Stahltank auflösen!

                                                                     # 51

Überspannung

• höhere Spannung bei elektrolytischen Abscheidungen vieler
Ionen, die zusätzlich erforderlich ist, als es mittels der Nernst-
Gleichung vorausberechnet wird.

• abhängig von Ionenart, Elektrodenmaterial, Stromdichte,
Temperatur

Ursachen: kinetische Hemmung von Teilvorgängen der
elektrochemischen Reaktion; häufig bei Reaktionen, wenn Gase
beteiligt sind:

Zersetzungsspannung = E (berechnet) + Überspannung

                                                                     # 52

Überspannung

Beispiel:
Elektrolyse einer Salzsäure-Lösung an einer Graphit-Anode:

Wegen der Sauerstoff-Überspannung wird Chlor gebildet (E = +1.36
V) und nicht Wasser zu Sauerstoff oxidiert (E = +1.23 V).

Gegen die Regel:
Aufgrund der Potenziallage sollte eben erst Sauerstoff entstehen,
da die Anode zunächst die Teilchen mit dem kleineren E0-Wert
oxidieren sollte.

Spielt evtl. beim Versuch „Polung einer Batterie“ eine Rolle?

                                                                    # 53

„Königswasser“

3 Teile konzentrierte Salzsäure + 1 Teil konzentrierte Salpetersäure

3 HCl + HNO3      →      Cl2 + NOCl + 2 H2O
                               Nitrosylchlorid

Lösen von Gold und Platin (u.a. Komplexbildung)

Silber löst sich schon in konzentrierter Salpetersäure (allein):
„Scheidewasser“.

                                                                   # 54

Klausur am 8. Februar 2023

Anmeldung über LSF erforderlich!!

Wer nicht angemeldet ist, darf nicht mitschreiben.

(2. Klausur am 31. März 2023)

                                                # 55