Praktikumsskript zur Allgemeinen und Anorganischen Chemie für Biologen - 1.Auflage
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Praktikumsskript zur Allgemeinen und Anorganischen Chemie für Biologen 1.Auflage Ludwig-Maximilians-Universität Department Chemie und Biochemie Arbeitskreis Prof. Bein
Name _____________________ Vorname _____________________ Saal _____________________ Platz _____________________ Gedruckt auf säurefreiem Papier, das die US-ANSI-NORM über Haltbarkeit erfüllt. © Copyright 2019 by Sebastian Häringer,AK Bein & Co., 81377 München. Dieses Werk einschließlich aller seiner Teile ist urheberrechtlich geschützt. Jede Verwertung außerhalb der engen Grenzen des Urheberrechtsgesetzes ist ohne Zustimmung des Autors unzulässig. Das gilt insbesondere für Vervielfältigungen, Übersetzungen, Mikroverfilmungen und die Einspeicherung und Verarbeitung in elektronischen Systemen. Printed in Germany. 2
Ablaufplan Fr, 05.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Platzübernahme Sicherheitseinweisung (Anwesenheitspflicht) Handwerkszeug 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 1 und Säuren I (2.2) Wochenende Mo, 08.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Säuren II und Basen 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 1 Di, 09.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Puffersysteme und 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 1 Komplexchemie Mi, 10.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Redoxreaktionen 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 1 Do, 11.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Ionenlotto 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 1 Platzabgabe Fr, 12.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Platzübernahme 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 2 Handwerkszeug und Säuren I (2.2) Wochenende Mo, 15.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Säuren II und Basen 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 2 Di, 16.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Puffersysteme und 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 2 Komplexchemie Mi, 17.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Redoxreaktionen 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 2 Do, 18.04.2019 08:00-10:00 Uhr Vorlesung Gruppe 1 + 2 Ionenlotto 10:00-18:00 Uhr Praktikum Gruppe 2 Platzabgabe 3
Organisation Das Praktikum „Allgemeine Chemie“ für Biologen (P 3 Modul Anorganische Chemie) ist ein gemeinsames Praktikum der Lehrbereiche Anorganische Chemie und Physikalische Chemie für das 1. Fachsemester im Bachelorstudiengang Biologie. Die Laborräume befinden sich im 1. Stockwerk von Haus D. Das Praktikum beginnt am 5. April 2019 und endet am 18. April 2019 und findet montags bis freitags von 10:00–18:00 Uhr statt. Das praktikumsbegleitende Seminar wird von 8:00-10:00 Uhr im Liebig-Hörsaal abgehalten. Zu Beginn jedes Praktikumstages findet eine Vorbesprechung mit den Saalassistenten statt in der die am Praktikumstag durchzuführenden Versuche besprochen werden. Eine sinnvolle Versuchsdurchführung ist nur mit den entsprechenden Vorkenntnissen und der dazugehörigen Vorbereitung möglich. Der Gruppenassistent geht ca. 1 Stunde vor Praktikumsende herum und prüft stichprobenartig, ob das praktisch Ausgeführte verstanden wurde (zum Beispiel Reaktionsgleichungen aufstellen lassen). Es herrscht während der gesamten Praktikumszeit Anwesenheitspflicht. Bei begründeter Abwesenheit (Attest, Nachweis) die sich über mehr als einen Fehltag hinzieht wird das Praktikum als nicht bestanden bewertet. Hinweis: Studierende, die bei der Vorbesprechung nicht genügend vorbereitet sind, können durch die Saalassistenten für eine Stunde zur Nachbereitung versetzt werden. Falls dies mehr als zwei Mal auftritt gilt das gesamte Praktikum als nicht bestanden. Die Vorbesprechung/Einführung inklusive Sicherheitseinweisung zum Praktikum findet am 05.04.2019 von 8-10 Uhr im Liebig-Hörsaal statt. Die Teilnahme ist verpflichtend! Die Klausur zum Praktikum Allgemeine Chemie findet am Mittwoch, den 15.05.2019, von 13:00-15:00 im Liebig-Hörsaal statt. Die Wiederholungsklausur findet am Mittwoch, den 05.06.2019, von 13:00-15:00 im Liebig-Hörsaal statt. Die Ergebnisse der Klausur können Sie dann die darauffolgenden Tage einer Liste auf der Homepage des AK Beins (http://bein.cup.uni-muenchen.de/teaching/anorganisch- chemisches-praktikum-fur-biologen/ ) entnehmen. 5
Benötigtes Arbeitswerkzeug ab dem 1. Praktikumstag Für ein sicheres Arbeiten benötigen Sie ab dem 1. Praktikumstag ihren Laborkittel und eine Schutzbrille. Machen Sie sich bewusst, dass Sie ohne die richtige Schutzkleidung die Laborräume nicht betreten dürfen. Um die Spinde der Praktikumsräume, sowie ihren Laborplatz verschließen zu können, benötigen Sie zwei eigene Schlösser. Die Bügel sollten eine Stärke von ~5 mm haben und nicht zu kurz sein (kein kleines Kofferschloss). Weiterhin benötigen Sie einen Taschenrechner, einen Folienstift (zum Beschriften von Glasgeräten) und Schreibzeug sowie einen Block für Notizen/Rechnungen. Zusätzlich dazu benötigen Sie ein kariertes Heft als Laborjournal. Ein Periodensystem der Elemente können Sie dem Anhang des Protokolls entnehmen. Zusätzlicher Sicherheitshinweis: Das Tragen von Kontaktlinsen ist nicht empfehlenswert, da im Notfall eine Augenspülung bei einer Verätzung erschwert wird. Schutzbrillen können, abhängig vom Modell, über einer Brille getragen werden. Begleitendes Seminar und Literatur Seminar Im Seminar werden die theoretischen Grundlagen und Hintergründe der verschiedenen, bearbeiteten Themengebiete des Praktikums gelegt und vertieft. Der behandelte Stoff wird in Teilen in der Klausur zum Praktikum Allgemeine Chemie abgefragt. Literatur Basiswissen der Chemie: Charles E. Mortimer, Ulrich Müller, Johannes Beck: Chemie, Thieme Verlag Kationen- und Anionennachweise und Trennungsgänge: Jander/Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen anorganischen Chemie, S. Hirzel Verlag Nachschlagewerk für anorganische Chemie: Holleman/Wiberg: Lehrbuch der anorganischen Chemie, de Gruyter Verlag 6
Versuchsübersicht Nach einer kurzen Einführung in den Gebrauch typischen Laborgeräts kommt als erster Schwerpunkt der Umgang mit wichtigen Gefahrstoffen an die Reihe. Mit Salz-. Schwefel- und Salpetersäure, Ammoniaklösung und Alkalilaugen werden Stoffe aus dem Laboralltag eingeführt, die bei unsachgemäßem Umgang ein beachtliches Risikopotential aufweisen. Anschließend werden Puffersysteme, die auch eine wichtige Rolle im menschlichen Organismus übernehmen, genauer betrachtet. In einer ersten titrimetrischen Analyse zeigt sich die Auswirkung des Puffersystems auf den pH-Wert. Als Nächstes werden verschiedene Komplexverbindungen und ihre möglichen Liganden untersucht. Dabei zeigen sich die Gemeinsamkeiten zwischen Komplexbildungsreaktion und Brønsted-Säure-Base-Reaktionen. In einem weiteren Kapitel soll der direkte Elektronenübergang in Redox-Reaktionen und die dahinterstehende Triebkraft untersucht werden. Dabei wird das richtige Aufstellen von Reaktionsgleichungen intensiviert. Nach Einübung der Grundkonzepte der anorganischen Chemie versuchen Sie sich an der qualitativen Analyse von anorganischen Kat- und Anionen. Mit unterschiedlichen Nachweisen werden Sie probieren Ihre unbekannte Probe zu entschlüsseln. Versuchsvorbereitung für spätere Analysen Am dritten Tag des Praktikums werden Sie die Konzentration einer Essigsäure-Lösung durch Titration bestimmen. Dafür muss bereits am ersten Praktikumstag ein beschrifteter 250 mL Maßkolben mit Deckel abgegeben werden, in dem sich dann die später zu titrierenden Lösungen befinden. Die Beschriftung der Kolben erfolgt nach folgendem Schema: Ebenso sollen Sie eine quantitative Analyse von Calcium und Magnesium in Ihrem normalen Trinkwasser durchführen. Bringen Sie bitte mindestens 100 mL davon am entsprechenden Tag mit. Sollten Sie Leitungswasser verwenden wollen, so lassen Sie den Hahn vor der Probennahme etwa 1 Minute laufen um Fehler zu vermeiden. 7
Analysen und Laborjournal Über alle Versuche wird ein Laborjournal geführt, das von den Assistenten und Tutoren korrigiert wird und während der gesamten Praktikumszeit im Labor bleiben muss. Darin protokollieren Sie die durchgeführten Versuche anhand der verwendeten Chemikalien, der Reaktionsgleichung, der Versuchsdurchführung und Beobachtung und einem Ergebnisteil. Für jeden Versuch müssen die Fragen aus dem Skript schriftlich beantwortet und eventuelle Analysen / Ergebnisse angegeben werden. Die dem jeweiligen Kapitel angeschlossenen Übungen helfen Ihnen als Vorbereitung auf die anstehende Praktikumsklausur. Laborsicherheit Betriebsanweisungen bilden den sicherheitstechnischen Rahmen des Praktikums. Diese beginnen für die Arbeit im Rahmen dieses Praktikums mit einer übergeordneten Anweisung. Diese Allgemeine Betriebsanweisung fasst die Sicherheitsregeln des Praktikums allgemein und knapp zusammen. Sie basiert auf zwei Dokumenten, die zu Beginn der Anweisung als Quellen genannt sind: der GUV-R 120 Laboratorien und der Laboratoriumsordnung des Departments. Als anschauliche Einführung liegt eine Broschüre der Gesetzlichen Unfallversicherung vor, der unter der Bestellnummer GUV-I 8553 herausgegebenen Einführung für Studierende mit dem Titel Sicheres Arbeiten in chemischen Laboratorien. Die dort angegebenen Regeln sind für Sie bindend. 8
1 Handwerkszeug für die Laborarbeit 1.1 Sicherheitshinweise Neben der Allgemeinen Betriebsanweisung sollten Sie den Anweisungen der Assistenten stets Folge leisten, um Ihre Sicherheit gewährt zu wissen. An dieser Stelle sollen ausschließlich die drei wichtigsten Regeln festgehalten werden: • Das Betreten chemischer Laboratorien ist nur mit Schutzbrille und geschlossenem Laborkittel erlaubt. • Essen, Trinken und Rauchen ist im Labor strikt untersagt. Eine Resorption gewisser Chemikalien von Nahrungsmitteln kann nicht ausgeschlossen werden. • Achten Sie darauf geeignete Kleidung (geschlossene Schuhe, lange Hose etc.) zu tragen, um eine Schädigung ihrer Haut zu minimieren. Die weiteren Sicherheitseinweisungen im jeweiligen Labor werden Sie von Ihrem Assistenten am ersten Tag erhalten. 1.2 Geräte Sie erhalten eine umfassende Ausrüstung an Glas- und Laborgeräten. Behandeln Sie diese in Ihrem eigenen Interesse pfleglich, da Sie für die entstehenden Kosten bei Beschädigung aufkommen müssen. Die Ausrüstung wird im Praktikum vom Assistenten gezeigt und erklärt. 1.3 Arbeiten am Abzug Das Arbeiten mit gefährlichen Stoffen, vor allem mit giftigen oder brennbaren Gasen und Dämpfen, ist nur in einem gut ziehenden Abzug erlaubt. Die Abzugsleistung ist im Wesentlichen davon abhängig, wie weit der Frontschieber des Abzugs geöffnet ist. Bei weit geöffnetem Frontschieber verringert sich die Wirksamkeit des Abzuges erheblich. Gehen Personen am geöffneten Abzug vorbei, kann es zu Verwirbelungen und in deren Folge zum Ausbruch von Stoffen aus dem Abzug kommen. Halten Sie daher die Frontscheibe immer so weit wie möglich geschlossen und benutzen Sie zum Arbeiten nach Möglichkeit die seitlich verschiebbaren Arbeitsfenster. Neben dem Abführen von 11
Gasen und Dämpfen dient der Abzug auch als Schutz vor verspritzenden Substanzen und als Splitterschutz. Trotzdem haben Sie, wie bei allen Arbeiten im Labor, auch beim Arbeiten am Abzug eine Schutzbrille zu tragen. Wird am Abzug nicht gearbeitet, sind sowohl der Frontschieber als auch die Arbeitsfenster immer geschlossen zu halten! Der Abzug darf nicht als Lagerplatz verwendet werden. 1.4 Bunsenbrenner Zum Erhitzen wird im Labor gewöhnlich der Bunsenbrenner benutzt. Im unteren Teil enthält er eine Düse, aus der Erdgas (Methan) ausströmt, und eine Vorrichtung, um Luft in verschiedenen Mengen in das Brennerrohr einzulassen. Ohne Luftzufuhr erhält man eine leuchtende Flamme. Ein Teil des Methans wird zunächst nur zu Kohlenstoff und Wasser oxidiert; die gebildeten festen Kohlenstoff-(Ruß-)Teilchen sind für das Leuchten der Flamme verantworlich. Leicht Sauerstoff abgebende Substanzen werden in der leuchtenden Flamme reduziert. Bei Luftzutritt verbrennt Erdgas vollständig zu Kohlendioxid und Wasser. Bei der entstehenden „nichtleuchtenden“ Flamme lässt sich ein innerer, blau leuchtender Kegel erkennen, in dem reduzierende Bedingungen herrschen. Um diesen Kegel herum liegen oxidierende Bedingungen vor. An der Spitze des blauen Kegels ist die heißeste Stelle der Flamme: Ist die Luftzufuhr zu groß oder der Gasdruck zu klein, so schlägt der Brenner durch, das heißt, das Gas brennt im Innern des Brennrohres an der Gasaustrittsdüse. In diesem Fall muss die Gaszufuhr sofort abgestellt werden. Nach dem Erkalten des Brenners stellt man dann die Luftzufuhr etwas kleiner oder vergrößert die Gaszufuhr. 12
1.5 Analytische Waage Waagen müssen stets sauber gehalten und schonend behandelt werden. Zunächst wird ein Wägegefäß auf die Waage gestellt (niemals Substanzen direkt auf die Waage geben!), dann wird „Tara“ gedrückt, um das Gefäß nicht mitzuwiegen. Nach dem Tarieren wird die zu wägende Substanz abgewogen. Als Wägegefäß für Feststoffe dient ein Uhrglas, Wägeschiffchen oder ein anderes leichtes(!) Gefäß. Im Falle einer hygroskopischen, flüssigen oder leicht flüchtigen Substanz ist ein Gefäß mit eingeschliffenem Deckel zu verwenden. Informieren Sie sich vor Beginn der Wägung anhand der Anleitung über die Bedienung der Waage. 1.6 Reinigen von Laborgerät Viele analytische Nachweisreaktionen sind sehr empfindlich, sie sprechen auf kleinste Substanzmengen an. Das bringt es mit sich, dass nachlässig gereinigtes Laborgerät zur Fehlinterpretation von Versuchen führt. Der folgende Versuch regt Sie dazu an, einen Spülvorgang als mehrfaches Verdünnen um einen charakteristischen Faktor zu begreifen. 13
Spülen als Verdünnungsreihe Dieser Versuch zeigt sehr schön, dass ein Laborgefäß nach dem Ausspülen „sauber“ aussieht, es aber nicht immer ist. Versuch 1.1 In drei Reagenzgläser werden je 2 mL einer Eisen(III)-chloridlösung (ca. 0,1 mol L−1) gegeben. Nach dem Ausgießen der Lösung spült man das erste Glas mit 1 mL Wasser aus. Das zweite Glas wird zweimal mit je 1 mL Wasser ausgespült. Das dritte Glas wird unter Verwendung von Reagenzglasbürste und Spülmittel/Wasser gründlich gereinigt und anschließend mehrmals mit destilliertem Wasser ausgespült. Durch Zusatz von Ammoniumthiocyanat-Lösung (ca. 0,1 mol L−1) lassen sich noch vorhandene Eisen(III)-Ionen durch eine Rotfärbung nachweisen. Dies sollte bei den ersten beiden Reagenzgläsern der Fall sein, jedoch nicht bei dem sorgfältig gereinigten Glas. Gehen Sie davon aus, dass beim Ausgießen immer 1 Tropfen im Glas zurückbleibt. Das Volumen eines Wassertropfens ist ungefähr 0,05 ml. Berechnen Sie die Eisen(III)- Konzentration in mol L-1 nach dem ersten und nach dem zweiten Wiederauffüllen mit je 1 mL Wasser. Erhitzen im Reagenzglas Einmal richtig und einmal falsch. Wenn Sie beides gesehen haben, werden Sie es nicht mehr falsch machen. Ziel ist, dass Sie einen Siedeverzug kennenlernen und eine Möglichkeit, diesen zu vermeiden. Versuch 1.2 Ein Reagenzglas wird etwa zur Hälfte mit Wasser gefüllt und mit Hilfe einer Reagenzglasklammer senkrecht in die nichtleuchtende Bunsenbrennerflamme gehalten. Innerhalb kurzer Zeit erreicht das Wasser Siedetemperatur. Es kommt in der Regel zu einem Siedeverzug, der den Inhalt des Reagenzglases herausschießen lässt; Reagenzglas nicht auf den Nachbarn richten! 14
Versuch 1.3 Ein zweiter Versuch zeigt, wie ein solch unerwünschter Siedeverzug vermieden wird. Das Reagenzglas wird nur etwa zu 1 4 mit Wasser gefüllt. Dann wird es schräg mit einer Reagenzglasklammer in die nichtleuchtende Bunsenbrennerflamme gehalten und dabei geschüttelt. Das Wasser sollte nun gleichmäßig sieden und nicht wie vorher herausspritzen, da eine lokale Erhitzung vermieden wird. Beschreiben Sie, wie es zu einem Siedeverzug kommen kann. Mischen im Reagenzglas Es geht um Fingerfertigkeit. Wenn Sie Mühe haben, kleine Substanzmengen so sicher zu dosieren, dass nichts überschäumt, wiederholen Sie den Versuch mehrmals. Versuch 1.4 In einem Reagenzglas wird ca. 1 mL gesättigte Natriumcarbonat-Lösung mit 2 Tropfen Methylrot-Indikatorlösung versetzt. Nun wird tropfenweise verdünnte Salzsäure hinzugegeben und durch Schütteln des Reagenzglases gemischt. Es wird weitere Säure zugegeben, bis der Indikator umschlägt. Welches Gas entwickelt sich bei der Säurezugabe? Formulieren Sie eine Reaktionsgleichung. 1.7 Lösungen Besonders wichtig: die üblichen Konzentrationsmaße. Die Stoffmengenkonzentration oder Molarität (c) wird definiert als Stoffmenge (n) pro Volumen (V), Einheit: mol L-1, abgekürzt M. Der meist in Prozent angegebene Massenanteil („Massenprozent“) ist definiert als Masse pro Gesamtmasse des Gemisches, Einheit: 1 oder Prozent. 30%ige Salzsäure enthält daher 30 g HCl in 100 g Salzsäure. Die Dichte von 30%iger Salzsäure ist 1,15 kg L-1. Wieviel mL dieser Säure müssen abgemessen werden, wenn 36,5 g HCl benötigt werden? 15
1.8 Übungen zu „Handwerkszeug für die Laborarbeit“ Alle physikalischen Größen können durch sieben Basiseinheiten mit entsprechenden Basisgrößen ausgedrückt werden. Diese sind im Internationalen Einheitssystem zusammengefasst und werden als SI-Einheiten bezeichnet. Neben der Masse m der Einwaage nimmt die Stoffmenge n als Maß der an einer Reaktion teilnehmenden Einzelteilchen eine besonders wichtige Rolle ein. So lassen sich über die Stoffmenge n verschiedene weitere Größen wie Masse m, Volumen V und Teilchenzahl N berechnen. Berechnen Sie die Größen Masse m, Volumen V, Stoffmenge n und Teilchenzahl N für folgende Stoffportionen: • 1 Liter Wasser bei 20 °C (Dichte ρ = 0,9982 g/cm3) • 0,3 mol Kaliumsulfat bei 20 °C (Dichte ρ = 2,66 g/cm3) • 17 g Chlorgas (Vm = 22,4 mol/L) Gegeben ist folgende Reaktionsgleichung: NaCl + AgNO3 → AgCl + NaNO3 Wie viel Gramm AgCl werden durch 1 g NaCl und 116 g AgNO3 produziert? Für die grafische Darstellung von Molekülen gibt es, je nach Anforderung, verschiedene Modelle. Das wahrscheinlich wichtigste Modell stellt dabei das VSEPR-Modell dar. Dieses führt die räumliche Gestalt eines Moleküls auf die abstoßenden Kräfte zwischen Elektronenpaaren und der Valenzschale zurück. Wiederholen Sie die daraus abgeleiteten Regeln in folgender Übung unter Beachtung der Oktettregel. Zeichnen Sie die Strukturformeln der folgenden Moleküle und geben Sie die räumliche Anordnung der Atome und Elektronen nach dem VSEPR-Modell an. H2SO4, HNO3, H3PO4, O2, O3, HNO2, NO, CO2, CO, H2S2O7 und H2S2O8 16
2 Gefahrstoffe - Mineralsäuren Die Arbeit mit Gefahrstoffen ist in einem chemischen Laboratorium Alltag. In diesem Kapitel steht daher ein Lernziel im Vordergrund: der sichere Umgang mit Gefahrstoffen. Die vom Gesetzgeber geforderte praktische Hilfe hierzu sind die Betriebsanweisungen. Die ersten Betriebsanweisungen hatten Sie oben bereits kennengelernt, nämlich die Allgemeine Betriebsanweisung, die den Rahmen für das sichere Arbeiten im Praktikum bildet und die gerätebezogene Betriebsanweisung für den Umgang mit Laborabzügen. In den stoffbezogenen Betriebsanweisungen dieses Kapitels sind oft Gefahren genannt, ohne dass jedoch deren chemischer Hintergrund immer beleuchtet wird. Es bleibt also die Aufgabe zu verstehen, was bei einer Reaktion geschieht und worin die Gefahr besteht. Sie werden daher solche gefährlichen Reaktionen untersuchen, den Stoffumsatz durch eine Reaktionsgleichung ausdrücken und die Ursache der Gefahr erkennen. 2.1 Salzsäure, HCl Salzsäure, auch Chlorwasserstoffsäure, gehört zu den wichtigsten Grundchemikalien des Labors. Im menschlichen Organismus kommt sie als „Magensäure“ in einer Maximalkonzentration von ca. 0,1 mol L-1 vor. Eine ihrer Hauptaufgaben besteht in der Abtötung von Mirkoorganismen, die mit Nahrung in den Magen-Darm-Trakt gelangen. Bei Refluxerkrankungen („Sodbrennen“) reicht die vom Körper erzeugte Salzsäure- Konzentration bereits aus, um die Speiseröhre zu verätzen. Die im Labor verwendete Salzsäure ist bis zu 100-mal höher konzentriert. Eigenschaften Konzentrierte Salzsäure ist eine ca. 35%ige Lösung des farblosen und stechend riechenden Gases Chlorwasserstoff (HCl) in Wasser, verdünnte Salzsäure ist eine ca. 7%ige Lösung. Wird konzentrierte Salzsäure erhitzt, so verdampft hauptsächlich Chlorwasserstoff und wenig Wasser bis die Konzentration der Lösung auf 20% gesunken ist. Erhitzt man umgekehrt verdünnte Salzsäure, entweicht hauptsächlich Wasser, bis die Säure wieder 20%ig ist. Salzsäure reagiert mit hinreichend starken Reduktionsmitteln heftig unter Wasserstoffentwicklung, während starke Oxidationsmittel Chlor freisetzen. Neben der großen Exothermie der Reaktionen ergeben sich besondere Gefahren aus der Brennbarkeit von Wasserstoff und der Aggressivität von Chlorgas. 17
Reaktion von Aluminium mit Salzsäure Die Betriebsanweisung zur konzentrierten Salzsäure führt deren Umsetzung mit Aluminium als besondere Gefahr auf. Der Versuch soll aufzeigen wieso. Versuch 2.1 Arbeiten Sie unbedingt unter einem gut ziehenden Abzug! Führen Sie die Versuche, bei denen eine Gasentwicklungsapparatur benötigt wird, in Zweiergruppen aus. Geben Sie ca. 250 mg Aluminium-Grieß in den 100-mL-Einhalsrundkolben, der Ihnen für diesen Versuch zur Verfügung gestellten Gasentwicklungsapparatur. Füllen Sie die beigegebene Kristallisierschale (hier als pneumatische Wanne zu verwenden) mit ausreichend Wasser. Legen Sie darin unter Wasser einen passenden Gummistopfen für ein Reagenzglas bereit, in dem das bei der Reaktion freigesetzte Gas gesammelt werden soll, und tauchen Sie das vollständig mit Wasser gefüllte Reagenzglas in das Wasser der pneumatischen Wanne ein. Versetzen Sie nun im Reaktionskolben das Aluminium mit ca. 10 mL verdünnter Salzsäure. Verschließen Sie rasch den Kolben mit dem Gasüberleitungsrohr, das in einem durchbohrten Stopfen steckt, und tauchen Sie dessen Ende unter die Wasseroberfläche der pneumatischen Wanne. Es setzt langsam Gasentwicklung ein, die nach kurzer Zeit heftiger wird. Beginnen Sie mit dem Auffangen des Gases erst nach ca. 2 Minuten, so dass zunächst die Luft aus dem Reaktionskolben verdrängt wird. Halten Sie dann das Ende des Gaseinleitungsrohres direkt unter das senkrecht aufgerichtete Reagenzglas. Wenn das Wasser im Reagenzglas vollständig verdrängt ist, wird es unter Wasser mit dem Gummistopfen fest verschlossen. Nehmen Sie nun das verschlossene Glas aus dem Wasser. Ziehen Sie dann den Stopfen ab und halten Sie die Öffnung des Reagenzglases sofort in die Flamme des Bunsenbrenners (Öffnung stets nach unten weisen lassen). Um welches Gas handelt es sich (Reaktionsgleichung)? Warum führt die Betriebsanweisung die Reaktion mit Aluminium als Gefahr auf? Reaktion von Kaliumpermanganat mit Salzsäure Die Betriebsanweisung zur konzentrierten Salzsäure führt unter anderem die Umsetzung mit Kaliumpermanganat als besondere Gefahr auf. Der Versuch soll aufzeigen wieso. 18
Versuch 2.2 Arbeiten Sie unbedingt unter einem gut ziehenden Abzug! Geben Sie ca. 800 mg gepulvertes Kaliumpermanganat in angehäufter Form auf ein Uhrglas. Tropfen Sie anschließend mittels einer Pasteurpipette langsam konzentrierte Salzsäure zu. Dabei entsteht ein Gas. Die Farbe des Gases können Sie deutlicher wahrnehmen, indem Sie das Experiment vor einem weißen Hintergrund (zum Beispiel einem Bogen weißen Papiers) durchführen. Um welches Gas handelt es sich (Reaktionsgleichung)? Warum führt die Betriebsanweisung die Reaktion mit Kaliumpermanganat als Gefahr auf? 2.2 Schwefelsäure, H2SO4 Schwefelsäure ist eine der wichtigsten Grundchemikalien. Die Schwefelsäureproduktion gehört zu den Kennzahlen, die in die Bewertung der Wirtschaftsleistung einer Volkswirtschaft eingehen. Im Gegensatz zu der aus zwei Dritteln Wasser bestehenden konzentrierten Salzsäure ist konzentrierte Schwefelsäure fast wasserfrei. Eigenschaften Konzentrierte Schwefelsäure, eine ölige Flüssigkeit, ist 96%ig. Die chemischen Eigenschaften sind durch zwei Charakteristika geprägt: Schwefelsäure ist (1) außerordentlich wasseranziehend und (2) stark oxidierend. „Wasseranziehend“ bezieht sich dabei unmittelbar auf den Stoff Wasser selbst, darüberhinausgehend aber auch auf komplexe chemische Reaktionen, in deren Verlauf das Reaktionsprodukt Wasser entsteht. Achten Sie hier besonders auf den Versuch mit Ameisensäure. Starke Reduktionsmittel wie Zink reagieren mit heißer konzentrierter Schwefelsäure unter sehr weit gehender Reduktion der Säure zu elementarem Schwefel und in geringem Umfang sogar zu Hydrogensulfid, H2S. Beachten Sie bei den Versuchen den Einfluss der Reaktivität des Metalls und der Konzentration der Säure. Handhabung Der Umgang mit Schwefelsäure (ab 5%) wird durch eine Betriebsanweisung geregelt. Bei der Herstellung von verdünnter Schwefelsäure wird stets die konzentrierte Säure langsam und unter guter Durchmischung in das Wasser gegossen – nicht umgekehrt: 19
„Erst das Wasser, dann die Säure, sonst geschieht das Ungeheure“! Heiße konzentrierte Schwefelsäure darf keinesfalls verdünnt oder gar in den Ausguss gegossen werden. Verdünnen von konzentrierter Schwefelsäure Nochmal, auf die Reihenfolge kommt es an: „Erst das Wasser, …“ Versuch 2.3 Zu 3 mL Wasser gieße man aus einem zweiten Reagenzglas etwa das gleiche Volumen konzentrierter Schwefelsäure. Die Mischung erwärmt sich stark. Jetzt, wo Sie die freiwerdende Wärmemenge gespürt haben: Was ist denn das „Ungeheure“? Was genau kann passieren, wenn Wasser in konzentrierte Schwefelsäure gegossen wird? Reaktion mit Ameisensäure Das Verkohlen organischen Materials bei Schwefelsäurezusatz ist formal ein Entzug der Elemente des Wassers. Ein Beispiel ist das Verkohlen von Traubenzucker: C6H12O6 → 6 C + 6 H2O Ameisensäure ist einer der seltenen Fälle, bei denen bei der Umsetzung mit konzentrierter Schwefelsäure anstelle eines undefinierbaren Teers ein wohldefiniertes Reaktionsprodukt entsteht. Versuch 2.4 Arbeiten Sie unbedingt unter einem gut ziehenden Abzug! Versetzen Sie in einem Reagenzglas ca. 2 mL konzentrierte Ameisensäure mit ca. 1 mL konzentrierter Schwefelsäure. Sollte es bei Raumtemperatur noch nicht zu einer Gasentwicklung kommen, erwärmen Sie ein wenig. Welches Gas entsteht bei der Reaktion? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Geben Sie Lewisformeln von Ameisensäure und des entstehenden Gases an. 20
Reaktion von Zink mit verdünnter Schwefelsäure Verdünnte Schwefelsäure löst viele Metalle wie Eisen, Aluminium und Zink unter Wasserstoffentwicklung zu Sulfaten auf. Versuch 2.5 Man übergieße in einem Reagenzglas Zinkgranalien mit verdünnter Schwefelsäure, die zuvor mit einigen Tropfen konzentrierter Schwefelsäure versetzt wurde. Das Zink wird aufgelöst und Wasserstoff entsteht. Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Welche Gefahr geht von dieser Reaktion aus? Reaktion von Zink mit konzentrierter Schwefelsäure Einen unmittelbaren Nachweis für das Vorhandensein von Schwefel in der Schwefelsäure zeigt folgender Versuch: im oberen Teil des Reagenzglases bildet sich ein gelber Beschlag von festem Schwefel und gelbe Schwefeltröpfchen scheiden sich ab. Entweichendes Schwefeldioxid, und manchmal auch Hydrogensulfid, sind am Geruch zu erkennen. Versuch 2.6 Arbeiten Sie unbedingt unter einem gut ziehenden Abzug! Geben Sie eine Zinkgranalie in ein trockenes Reagenzglas (keine Späne oder gar Pulver verwenden – beides reagiert zu heftig!). Geben Sie ca. 3 mL konzentrierte Schwefelsäure hinzu und erwärmen Sie die Mischung, bis eine merkliche Umsetzung unter Gasentwicklung einsetzt. Im oberen Teil des Reagenzglases bildet sich ein gelber Beschlag und gelbe Tröpfchen scheiden sich ab. Formulieren Sie die Reaktionsgleichungen, jeweils eine für jedes entstehende Produkt. Welche Gefahr geht von dieser Reaktion aus? Warum ist es unkorrekt alle beteiligten Reaktionspartner Schwefel, H2S und SO2 in einer Reaktionsgleichung zusammenzufassen (z.B.: 8 Zn + 3 H2SO4 + 16 H+ → 8 Zn2+ + S + H2S + SO2 + 10 H2O)? 21
2.3 Salpetersäure, HNO3 Konzentrierte Salpetersäure ist ähnlich aggressiv wie konzentrierte Schwefelsäure. In sehr verdünnter Form ist sie dagegen ein natürlich vorkommender Stoff: in Blitzen reagieren die Luftbestandteile Stickstoff und Sauerstoff zu „Stickoxiden“. Zusammen mit Regenwasser bildet sich dann Salpetersäure. Eigenschaften Salpetersäure ist in mehreren Konzentrationen laborüblich. Rauchende Salpetersäure ist ca. 95%ig. Sie ist durch Stickstoffdioxid gelb bis rotbraun gefärbt und gibt an der Luft Stickstoffdioxid-Dämpfe ab (daher auch „rote rauchende Salpetersäure“ genannt). Konzentrierte Salpetersäure ist ca. 69%ig, verdünnte Salpetersäure etwa 12%ig. Salpetersäure ist ein kräftiges Oxidationsmittel. Besonders die konzentrierten Lösungen sind sehr aggressiv. Ähnlich wie bei Schwefelsäure hängt auch das Verhalten von Salpetersäure gegenüber Metallen erheblich von der Säurekonzentration ab. Handhabung Der Umgang mit Schwefelsäure (ab 5%) wird durch eine Betriebsanweisung geregelt. Reaktion von Zink mit konzentrierte Salpetersäure Achten Sie beim Fortschreiten dieser Reaktion besonders auf deren schnell zunehmende Geschwindigkeit – ein wesentlicher Aspekt, wenn entgegen der Betriebsanweisung einmal viel größere Mengen der Reaktionspartner zusammenfinden. Versuch 2.7 Arbeiten Sie unbedingt unter einem gut ziehenden Abzug! In ein Reagenzglas gebe man zu 1–2 mL konzentrierter Salpetersäure 1–2 Zinkgranalien (keine Späne oder gar Pulver verwenden – beides reagiert zu heftig!). Es tritt heftige Entwicklung von rotbraunem Stickstoffdioxid-Gas auf. Nachdem man dies beobachtet hat, wird die Reaktion durch Verdünnen mit viel Wasser beendet. Stellen Sie die Reaktionsgleichung auf. Worin besteht die Gefahr? Warum wird die Reaktion immer heftiger? Wieviel Kilogramm Zinknitrat-Dihydrat lassen sich aus 1 kg Zink durch die Reaktion mit konzentrierter Salpetersäure herstellen? 22
Reaktion von Zink mit halbkonzentrierter Salpetersäure Eine der Reaktionen, bei denen reichlich farbbloses NO gebildet wird, sodass Sie dessen spontane Oxidation zu braunem NO2 beim Kontakt mit Luft sehr schön beobachten können. Versuch 2.8 Arbeiten Sie unbedingt unter einem gut ziehenden Abzug! Man bereite in einem Reagenzglas durch Versetzen von etwas konzentrierter Salpetersäure mit etwas mehr als dem gleichen Volumen Wasser halbkonzentrierte Salpetersäure, gebe einige Zinkgranalien zu und erwärme. Anders als bei der Reaktion mit konzentrierter Säure entwickelt sich ein nur schwach braunes Gas: es entsteht ein Gemisch von viel farblosem Stickstoffmonoxid mit etwas braunem Stickstoffdioxid. Stellen Sie die Reaktionsgleichung für die Bildung von NO auf. Worin besteht die Gefahr? Zur Wiederholung noch einmal: Warum wäre eine Reaktionsgleichung nicht korrekt, bei der auf der Seite der Produkte so etwas wie NO + NO2 stünde? Es entsteht doch wirklich nicht nur NO! Viele Gase wie Wasserstoff, Methan oder Schwefeldioxid (aber auch feste und flüssige Substanzen), die mit Sauerstoff ein stabiles Reaktionsprodukt bilden, tun dies nicht bei Raumtemperatur. Es muss gezündet werden. Im Gegensatz dazu reagiert NO bei Raumtemperatur ungehemmt. Geben Sie eine Begründung dafür an. Reaktion von Zink mit verdünnter Salpetersäure Salzsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure: jede dieser Säuren hat eine eigene Chemie – solange sie nicht verdünnt vorliegen. Vergleichen Sei selbst. Versuch 2.9 Arbeiten Sie unbedingt unter einem gut ziehenden Abzug! In einem Reagenzglas verdünne man etwas verdünnte Salpetersäure auf das doppelte Volumen, setzte einige Zinkgranalien zu und erwärme. Es entwickelt sich ein farbloses Gas, das sich auch bei Luftzutritt an der Mündung des Reagenzglases nicht braun färbt: mit der verdünnten Säure entsteht Wasserstoff. Warum verlieren Säuren beim Verdünnen ihre Individualität? 23
3 Gefahrstoffe – Basen und H2O2 Im vorangegangenen Kapitel haben Sie bereits erste Bekanntschaft mit den chemischen Eigenschaften von Säuren gemacht. Generell wird eine Lösung als sauer bezeichnet, deren Konzentration an Oxonium-Ionen größer als die Konzentration der Hydroxid- Ionen ist. Für den umgekehrten Fall wird die Lösung als basisch bezeichnet. Der pH-Wert wird als Maß für den sauren oder basischen Charakter verwendet. Er ist als negativ, dekadischer Logarithmus der Konzentration der Oxonium-Ionen definiert. Die bisher kennengelernten Säuren sind typische Brönsted-Säuren, d.h. es handelt sich um Moleküle, die Protonen abgeben können. Sie werden deshalb auch als Protonendonatoren bezeichnet. Brönsted-Basen hingegen sind Stoffe, die Protonen aufnehmen können und werden als Protonenakzeptoren bezeichnet. Das Lewis-Säure-Base-Konzept läuft unabhängig von Protonen ab. Lewis-Säuren sind hier Elektronenpaar-Akzeptoren, die zur Bildung einer neuen Elektronenpaarbindung Anlass geben. Sie sind also elektrophile Teilchen. Lewis-Basen hingegen sind Elektronenpaar-Donatoren. Sie sind nucleophile Teilchen. Eine Reaktion zweier Teilchen findet immer durch ein für eine koordinative Bindung zur Verfügung gestelltes Elektronenpaar statt. 3.1 Ammoniak, NH3 Die Grundchemikalie Ammoniak wird großtechnisch aus den Elementen über das Haber- Bosch-Verfahren gewonnen. In Form von Harnstoff und Ammoniumsalzen findet Ammoniak ausgedehnte Verwendung als Dünger. Als Ausgangsstoff für die Salpetersäureherstellung (Ostwald-Verfahren) erschließt Ammoniak den Einstieg in die technische Stickstoffchemie. Eigenschaften Die verdünnte Ammoniaklösung des Labors ist ca. 10%ig, konzentrierte Ammoniaklösung ist ca. 25%ig; die konzentrierte Lösung hat eine Dichte von 0,91 g cm−3. Eine aufgrund der hohen Entweichungstendenz von Ammoniakgas kaum handhabbare gesättigte Lösung in Wasser ist mehr als 30%ig (Raumtemperatur). Wie viel molar ist 25%ige Ammoniaklösung? 24
Ammoniak ist ein Lehrbuchbeispiel für ein Molekül, dessen Reaktionen durch die Anwesenheit eines freien Elektronenpaars am Stickstoffatom bestimmt sind, es ist also eine Lewis-Base. Versuch 3.1 Versetzen Sie etwa 2 mL destilliertes Wasser mit 2 Tropfen des Indikators Phenolphthalein. Geben Sie nun 1–2 Tropfen 6 M Ammoniaklösung zu. Versetzen Sie die jetzt rote Lösung mit einigen mL einer konzentrierten NH4Cl-Lösung, bis die rote Farbe wieder verschwindet. Erklären Sie Ihre Beobachtung. Versuch 3.2 Stellen Sie eine Kupfersulfatlösung her, indem Sie ca. 2 Spatelspitzen Kupfer(II)- sulfat in etwa 2 mL destilliertem Wasser lösen. Tropfen Sie nun langsam 6 M Ammoniaklösung zu. Es bildet sich zunächst ein Niederschlag, der sich bei weiterer Zugabe von Ammoniaklösung allmählich wieder auflöst und eine tiefblaue Lösung entsteht. Deuten Sie Ihre Beobachtungen durch Reaktionsgleichungen. Woher kommt die hellblaue Farbe der reinen Kupfersulfatlösung? 3.2 Natronlauge und Kalilauge, NaOH und KOH „Natronlauge“ ist kein systematischer Name, sondern eine althergebrachte Bezeichnung für eine wässrige Lösung von Natriumhydroxid, NaOH. Dasselbe gilt für Kalilauge. Vor allem die konzentrierten Laugen sind deutlich gefährlicher als etwa eine gleichkonzentrierte Salzsäure, da sie viel hartnäckiger an der Haut haften als eine HCl- Lösung und nur schwer durch Wasser abgespült werden. Entsprechend gefährlich ist das heute vor allem auf historischen Jahrmärkten wieder in Mode gekommene „Seifensieden“ in offenen Bottichen: Mit den seit langem verfügbaren Chemikalien Branntkalk (Calciumoxid) oder Löschkalk (Calciumhydroxid) wird „Sodalösung“ (Natriumcarbonatlösung) „kaustifiziert“ (von lat. causticus ätzend, beizend), anschließend wird die entstandene Lauge mit Fett umgesetzt, wobei dieses in Glycerin und Seife übergeht. Eine weitere Anwendung von Natronlauge im Alltag: 3–5%ige Lauge wird bei der Herstellung von Laugenbrezen verwendet. 25
Eigenschaften Verdünnte Natronlauge ist 7–8%ig (2 M), konzentrierte Natronlauge enthält 40% Natriumhydroxid. Handhabung Der Umgang mit Alkalilaugen wird durch eine Betriebsanweisung geregelt. Reaktion von Aluminium mit Natronlauge (BA!) Die Betriebsanweisung zu Alkalilaugen führt deren Umsetzung mit Metallen als besondere Gefahr auf. Der Versuch soll aufzeigen, wieso. Versuch 3.3 Arbeiten Sie unbedingt unter einem gut ziehenden Abzug! Geben Sie eine Spatelspitze Aluminium-Grieß in ein Reagenzglas und stellen Sie dieses (vorsichtshalber) in ein hohes Becherglas. Geben Sie nun ein paar Tropfen verdünnte Natronlauge hinzu. Die Reaktion benötigt einen kurzen Augenblick bis sie in Gang kommt, verläuft dann aber äußert heftig (Aufschäumen des Reaktionsgemisches). Fangen Sie das entstehende Gas mit einem zweiten Reagenzglas auf und führen Sie eine Knallgasprobe durch. Um welches Gas handelt es sich? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Warum ist die Umsetzung mit Aluminium eine Gefahr? Reaktion von Zink mit festem Natriumhydroxid Die Betriebsanweisungen zu Alkalilaugen und festen Alkahlihydrociden führt deren Umsetzung mit unedlen Metallen als besondere Gefahr auf. Der Versuch soll aufzeigen, wieso. Versuch 3.4 Arbeiten Sie unbedingt unter einem gut ziehenden Abzug! In einem Reagenzglas werden 2 NaOH-Plätzchen mit zwei Spatelspitzen Zinkpulver gemischt. Das Reagenzglas wird mit einem durchbohrten Gummistopfen verschlossen, in dessen Öffnung sich eine eingesteckte Pasteur-Pipette befindet. Die Mischung wird nun unter ständigem Bewegen des Reagenzglases über dem Bunsenbrenner erhitzt. Wenn eine deutliche Gasentwicklung zu erkennen ist, wird das an der Pipetten-Öffnung austretende Gas mit dem Bunsenbrenner entzündet. 26
Um welches Gas handelt es sich? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. Warum ist die Umsetzung mit Zink eine Gefahr? 3.3 Wasserstoffperoxid, H2O2 Eigenschaften Wasserstoffperoxid-Lösung ist eine farblose Flüssigkeit, in der die gegen Zerfall in Wasser und Sauerstoff metastabile, blassblaue Flüssigkeit Wasserstoffperoxid in verdünnter Form vorliegt. Wasserstoffperoxid ist eine schwache Säure und gegenüber den meisten Stoffen ein starkes Oxidationsmittel, worauf die Verwendung als Bleich- und Desinfektionsmittel beruht. In hochkonzentrierter Form ist es sowohl als Einzel- als auch als Komponentenraketentreibstoff einsetzbar. Lösungen in Wasser sind in mehreren Konzentrationen handelsüblich. Im Labor wird meist eine 30%ige Lösung verwendet, während im Alltag ca. 10%ige Lösungen (zum Blondieren von Haaren) oder ca. 3%ige Lösungen („Wasserstoffsuperoxid“, zur Desinfektion) eingesetzt werden. Handhabung Der Umgang mit Wasserstoffperoxid-Lösung wird durch eine Betriebsanweisung geregelt. Oxidierende Eigenschaft von Wasserstoffperoxid Versuch 3.5 Bringen Sie ca. 2 mL der 3%igen Wasserstoffperoxid-Lösung mit Natronlauge auf einen stark basischen pH-Wert und geben Sie einige Tropfen einer MnSO4-Lösung zu. Was können Sie beobachten? 27
Sauerstoff aus Wasserstoffperoxid Wasserstoffperoxid kann als Quelle zur Synthese kleiner Mengen reinen Sauerstoffs genutzt werden. Versuch 3.6 Geben Sie eine Spatelspitze MnO2, in ein Reagenzglas und tropfen Sie vorsichtig ca. 0,5 mL der 3%igen Wasserstoffperoxid-Lösung hinzu. Es kommt zu einer Gasentwicklung. Führen Sie eine Glimmspannprobe durch, um einen Hinweis auf die Identität des Gases zu bekommen. Welches Gas haben Sie nachgewiesen? Welche Funktion hat MnO2 bei dieser Reaktion? Formulieren Sie die Reaktionsgleichung. 3.4 Starke und schwache Säuren – pKs- und pH- Wert Die „Säurestärke“ (pKs-Wert) einer wässrigen Lösungen hängt von der Oxonium- ionenkonzentration ab. So bezeichnet man Säuren, die in Wasser vollständig dissooziiert vorliegen als starke Säuren. Salzsäure (HCl) ist beispielweise eine starke Säure. Stellt man eine 1 molare Salzsäure-Lösung her, so enthält ein Liter dieser Lösung 1 Mol Chloridionen und 1 Mol Protonen. Die in der Natur häufig vorkommende Essigsäure (CH3COOH) ist dagegen eine schwache Säure. D.h., die Mehrzahl der Essigsäuremoleküle gibt in einer 1 molaren Lösung ihr Proton nicht ab. Eine 1 MEssigsäurelösung enthält einen winzigen Teil H+-Ionen und einen gleich großen Teil Acetat-Ionen. Der Großteil der Essigsäuremoleküle liegt jedoch undissoziiert vor. Versuch 3.7 Bestimmen Sie mit Hilfe von Universalindikatorpapier den pH-Wert von Ammoniak- Lösung (6 M), Ammoniak-Lösung (1 M), Natronlauge (1 M), Natronlauge (0,1 M), Salzsäure (0,01 M) und Essigsäure (0,01 M). 28
3.5 Berechnungen zu „Säuren und Basen“ Perchlorsäure (HClO4) ist eine sehr starke Säure. Berechnen Sie den pH-Wert einer wässrigen Lösung mit c0(HClO4) = 0,3 mol/L. Berechnen Sie den pH-Wert einer Lösung von Natriumhydroxid (NaOH) in Wasser mit c0(NaOH) = 0,5 mol/L. 100 mL Speiseessig enthalten 5 g Essigsäure (M = 60 g/mol, pKs = 4,76). Berechnen Sie den pH-Wert von Speiseessig. Formulieren Sie für die angegebenen Teilchen jeweils eine Säure-Base-Reaktion in wässriger Lösung. Darüber hinaus formulieren Sie für alle angegebenen Teilchen das korrespondierende Säure-Base-Paar: H3PO4 + NH3 CH3COOH + NH3 H2SO4 + OH- H2S + CH3COO- 29
4 Puffersysteme Puffergemische sind Substanzgemische, deren pH-Wert („Pufferniveau“) in wässerigen Lösungen recht unempfindlich gegen Säure- oder Basenzusatz ist. Mit dieser Eigenschaft übernehmen Puffersysteme im menschlichen Körper eine wichtige Rolle. Der Bicarbonat-Puffer (HCO3-/CO2) schützt zum Beispiel das Magenephitel als letzte Barriere unter einer Schleimschicht vor der Selbstverdauung durch die Magensäure. Der Phosphat-Puffer findet seine Bedeutung primär bei der physiologischen Pufferung im intrazellulären Raum und trägt dort zu einem ausgewogenen pH-Wert zwischen pH 6,8 und pH 7,2 bei. Puffer bestehen aus einer Mischung des Salzers einer schwachen Säure und der schwachen Säure oder aus dem Salz einer schwachen Base und der schwachen Base selbst. Häufig verwendete Puffersysteme sind der im Sauren puffernde Acetatpuffer (CH3COOH/CH3COO-), oder der im Basischen puffernde Ammoniakpuffer (NH3/NH4+). Die Beziehung zwischen der Säurestärke, dem Konzentrationsverhältnis an Säure und Base und dem pH-Wert wird in der Henderson-Hasselbalch-Gleichung beschrieben. 4.1 Pufferwirkung Pufferlösungen werden hergestellt indem eine Säure und ihr Salz in einem bestimmten Verhältnis mischt. Am Pufferpunkt liegen gleiche Mengen an Säure und konjugierter Base vor. Die Wirkung von Puffern zeigt sich in folgendem Versuch. Versuch 4.1 Befüllen Sie vier große Reagenzgläser jeweils bis zur Hälfte mit: 1. Wasser und 4 Tropfen Methylorange-Lösung 2. Wasser und 4 Tropfen Phenolphtalein-Lösung 3. Einem 2:1 Gemisch aus 1 M Essigsäure und 1 M Natronlauge und 4 Tropfen Methylorange-Lösung 4. Einem 2:1 Gemisch aus 1 M Essigsäure und 1 M Natronlauge und 4 Tropfen Phenolphtalein-Lösung Versetzen Sie nun Lösung 1 und 3 tropfenweise unter ständigem Schütteln mit verdünnter Schwefelsäure (H2SO4), die Lösungen 2 und 4 mit 1 M Natronlauge bis zum Farbumschlag. Notieren Sie sich das geschätzte Volumenverhältnis bzw. Natronlauge. 30
Erklären Sie Ihre Beobachtung. Formulieren Sie die entsprechenden Reaktionsgleichungen. 4.2 Maßanalyse: Essigsäure Die Maßanalyse beruht auf der präzisen Bestimmung von Flüssigkeitsvolumina. Die hierbei verwendeten Volumenmessgeräte sind Messzylinder, Messkolben, Pipetten und Büretten. Der Inhalt der Messgefäße wird in mL angegeben und ist auf eine Temperatur von 20 °C geeicht. Messkolben und Messzylinder sind auf Einguss (Kennzeichnung „In“) geeicht, das heißt, dass sie bei der entsprechenden Eichtemperatur das angegebene Volumen fassen. Büretten und Pipetten sind dagegen in der Regel auf Auslauf (Kennzeichnung „Ex“) geeicht, das heißt, dass beim Entleeren der auf dem Messgefäß angegebene Inhalt abgegeben wird. Geeichte Messgefäße werden (nach der Deutschen Eichordnung) in Geräte der Klassen A und B unterteilt, wobei die Geräte der Klasse B eine doppelt so große Fehlergrenze besitzen. Um welche Klasse es sich handelt, erkennen Sie an der Kennzeichnung „A“ bzw. „B“ auf dem jeweiligen Messgefäß. Versuch 4.2 Titrieren sie die ausgegebene Essigsäure-Lösung (CH3COOH) unbekannter Konzentration mit einer 0,1 M Natronlauge-Maßlösung (NaOH). Hierzu muß der ausgegebene Messkolben bis zum Eichstrich mit dest. Wasser aufgefüllt werden (Meniskus beachten!) und danach gut geschüttelt werden. Entnehmen Sie mit einer Vollpipette 25 mL der Essigsäure und überführen Sie diese in einen Erlenmeyerkolben. Füllen Sie den Erlenmeyerkolben auf ca. 100 mL mit dest. Wasser auf. Geben sie je 1 mL Maßlösung aus der Bürette hinzu und bestimmen sie nach jeder Zugabe den pH-Wert der Lösung mit Hilfe von Universalindikatorpapier. Zeichnen Sie die Titrationskurve und bestimmen Sie den Äquivalenzpunkt. Markieren Sie auch die Pufferzone, den Pufferpunkt sowie Anfangs- und Endpunkt. Berechnen Sie die Masse an Essigsäure, welche zu Beginn in Ihrem Messkolben war. Bestimmen Sie den pKs- Wert der Essigsäure. 31
4.3 Übungen zur „Pufferwirkung“ Um das praktisch erworbene Wissen zu vertiefen können Sie hier Ihre theoretischen Kenntnisse anwenden. Eine Pufferlösung enthält die Pufferkomponenten des Acetat-Puffers im Stoffmengenverhältnis 1:1. Durch Basenzusatz soll die Stoffmenge n der Puffersäure um 10% verringert werden [pKs(CH3OOH) = 4,75]. Berechnen Sie den ursprünglichen und den neuen pH-Wert. Regen zeigt einen pH-Wert von 5,6. In einigen Gegenden Deutschlands wurde ein pH- Wert von bis zu 3,6 („saurer Regen“) gemessen. Begründen Sie kurz, weshalb auch unbelasteter Regen einen pH-Wert kleiner als 7 zeigt. Berechnen Sie außerdem, um welchen Faktor die Oxoniumionenkonzentration beim sauren Regen gegenüber dem „normalen“ Regen zugenommen hat. Zeichnen Sie die Titrationskurve für eine Titration von 25 mL Salzsäure (1 M) mit verdünnter Natronlauge (0,1 M). Wo erwarten Sie den Äquivalenzpunkt und wo den Neutralpunkt? Welchen pH-Wert erwarten Sie nach der Zugabe von a) 25 mL und b) 65 mL Natronlauge? 32
5 Komplexchemie Komplexverbindungen sind Lewis-Säure-Base Addukte – mit deutlichen Auswirkungen auf die Lewis-Base. Dabei ist ein Zentralatom von einem oder mehreren Molekülen oder Ionen, den Liganden, umgeben. Dabei werden keine Atombindungen sondern dative (koordinative) Bindungen ausgebildet. Die Anzahl der gebundenen Liganden in einem Komplex stellt eine charakteristische Zahl dar, die Koordinationszahl genannt wird und Werte von 2 - 9 annehmen kann. Besonders häufig sind die Koordinationszahlen 4 und 6 (Tetraeder, tetragonale Pyramide und Oktaeder). Komplexe sind in Lösung, im festen Zustand und auch bei Menschen weit verbreitet. So liegen viele einfache Metallionen in wässriger Lösung als Aquakomplexe vor, wie z. B. das blaue Kupfersulfat [Cu(H2O)4]2+. Wasserfreies Kupfersulfat (CuSO4) hingegen ist farblos. Auffallend große Beständigkeit weisen sogenannte Chelatkomplexe auf. Allgemein werden Komplexe, in denen ein Molekül oder Metallion an zwei oder mehr Koordinationsstellen mit einem mehrzähnigen Liganden koordiniert ist, als Chelatkomplexe bezeichnet. Als Beispiele für Chelatliganden lassen sich Ethylendiamin, Diacetyldioxim oder Glycin anführen. Komplexierte Metallkationen sind essentielle Moleküle für die Photosynthese (Chlorophyll: Mg), die menschliche Atmung (Hämoglobin: Fe) und den Vitaminhaushalt (Vitamin B12 : Co). Auch in vielen Enzymen sind Kationen wie Eisen, Mangan oder Kupfer zu finden. Häufig dienen Sie als Redoxzentren (Manganperoxidase) oder als Cofaktoren. 5.1 Bildung und Beständigkeit von Komplexen Komplexe mit dem Zentralatom Kupfer sind aufgrund ihrer unterschiedlichen Farbe gut unterscheidbar. Die unterschiedliche Stabilität dieser Kupferkomplexe kann in folgendem Versuch beobachtet werden. 33
Versuch 5.1 Stellen Sie durch vorsichtiges Erhitzen von 1 g CuSO4 5 ∙ H2O im Reagenzglas wasserfreies Kupfersulfat (CuSO4) her. Sie erkennen den Verlauf der Reaktion am Farbumschlag von blau nach weiß. Je eine Spatelspitze wasserfreies CuSO4 bringt man anschließend: 1. In Wasser 2. In verdünnten Ammoniak 3. In 5 mL Wasser, in welchem vorher 10 Plätzchen NaOH gelöst wurden In allen Fällen tritt eine Komplexbildung auf. Überlegen Sie, welche Komplexe entstanden sind. Säuern Sie die Lösung aus Versuch (2) mit verdünnter Salzsäure (HCl) bis zu einer merklichen Farbänderung an. Notieren Sie ihre Beobachtungen und erklären Sie diese anhand von Reaktionsgleichungen. 5.2 Maßanalyse: Wasserhärte Ethylendiamintetraacetat (EDTA) ist ein sechszähniger Komplexbilder und bildet besonders stabile 1:1-Chelatkomplexe mit Kationen mit einer Ladungszahl von mindestens 2+. Es findet deshalb als wichtigster Komplexbilder in der Industrie große Anwendung. Neben der Verwendung in vielen Wasch- und Reinigungsmitteln zur Bindung von Ca2+ und Mg2+-Ionen (Enthärtung), wird es ebenso in der Papierindustrie zur Komplexierung von Fe3+ und Mn2+-Ionen oder auch in Konservierungsmitteln zur Verhinderung von Bakterienwachstum eingesetzt. Bestimmung der Gesamthärte Die „Härtebildner“ Magnesium und Calcium kommen als Hydrogencarbonat und Sulfat im Trinkwasser vor und bestimmen dessen Verwendbarkeit: so ist ein hoher Härtegrad für die Ernährung erwünscht, führt aber zu technischen Problemen durch die unerwünschte Bildung unlöslicher Calciumverbindungen (Kalk, „Kalkseife“, Calciumsalze von Säuren in Nahrungsmitteln, zum Beispiel bei Tee). Der Gehalt an Härtebildnern ist daher eine wichtige Kennzahl, die von Wasserwerken publiziert wird. 34
Zur Bestimmung der Gesamthärte wird zunächst eine 0,01 M EDTA-Lösung hergestellt. Mit dieser wird anschließend die Probelösung titriert. Versuch 5.2 Zur Herstellung einer 0,01 M EDTA-Maßlösung wird eine bereitgestellte 0,1 M edta- Lösung (wässrige Lösung von Dinatrium-ethylendiammoniumtetraacetat, Na2H2EDTA) verdünnt. Eine 25 mL Probe des zu untersuchenden Trinkwassers wird auf 100 mL verdünnt und etwa 2 mL 25%iger Ammoniaklösung zugesetzt. Nach Zugabe einer Indikatorpuffertablette wird mit 0,01 M EDTA-Lösung bis zum Farbumschlag von rot über grau nach grün titriert. Trotz europäischer Harmonisierungsbeschlüsse ist die Angabe der Wasserhärte in Grad Deutscher Härte (°dH) immer noch üblich. 1 °dH entspricht dabei der Summe der Magnesium- und Calcium-Ionen in 100 mL Wasser, ausgedrückt als mg Calciumoxid. In der Praxis: multiplizieren Sie die Millimolzahl Magnesium und Calcium in 100 mL Wasser mit der Molmasse von Calciumoxid (M = 56 g/mol), um die Gesamthärte Ihrer Analysenlösung in °dH anzugeben. Berechnen Sie die den Gehalt an Calcium und Magnesium Ihrer Probe. Gehen Sie zur Berechnung davon aus, dass Calcium und Magnesium-Ionen und EDTA im gleichen Molverhältnis miteinander reagieren. Vergleichen Sie Ihre erhaltenen Werte mit den Angaben auf der Flaschenrückseite und führen Sie Gründe für eine Abweichung auf. Bestimmen Sie aus Ihren Ergebnissen die Gesamthärte in °dH. 35
5.3 Übungen zur „Komplexchemie“ Die Nomenklatur von Komplexen stellt eine wichtige Basis zur richtigen Kommunikation in der Chemie dar. Hier können Sie diese nochmals üben. Geben Sie einen Namen für folgende Komplexe an: • K4[Fe(CN)6] • K3[Cu(Cl)5] • [Ni(CO)4] Welche Strukturen besitzen Komplexe mit den Koordinationszahlen 4, 5, und 6 typischerweise? Zeichnen Sie EDTA. Benennen Sie die gezeigten Komplexe nach der IUPAC-Nomenklatur. 36
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