Cylisch konjugierte p-Systeme - bplaced
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OC 7 Struktur, Eigenschaften und Reaktivität
organischer Moleküle
Cylisch konjugierte p-Systeme SS 2021
Cyclooctatetraen (COT)
[8]-Annulen
C8H8
Struktur: Ringinversion, Konjugation im 1H-NMR Armin Geyer
Fachbereich Chemie
Reaktivität: Valenzisomerie, Ladderan-Lipide Philipps-Universität Marburg
http://molecularbionic.bplaced.net/
Resonanzenergie cyclisch konjugierter Polyene (Annulene)
Benzol ist der beste Aromat. Resonanzenergie pro
p-Elektron [eV] für
cyclisch konjugierte
Für größere cyclisch konjugierte
Kohlenwasserstoffe.
Systeme spielt der destabilisierende
CR 2001, 1472
Charakter der Antiaromatizität nur noch
eine geringe Rolle und für polycyclische
Aromaten gar keine mehr.
COT zeigt weder
Resonanzstabilisierung
noch Antiaromatizität!
Cyclobutadien ist der einzige Antiaromat.
[Anzahl C-Atome]
Konjugierte, monocyclische
Kohlenwasserstoffe (CH)n nennt
man Annulene. Es gibt zahlreiche Darstellungen der Resonanz-
stabilisierung cyclisch konjugierter Polyene
Je größer der Ring, umso (Paul von Rague Schleyer OL 2003, 865)
mehr Z-konfigurierte
Doppelbindungen: z. B.
[14]-Annulen
Pyren ist kein Annulenen sondern
gehört zur großen Gruppe der PAK
(polycyclische aromatische
Kohlenwasserstoffe)?
A Geyer OC8 2021
Zur Valenztautomerie des Cyclooctatetraens
Cyclooctatetraen (COT) R. Huisgen F. Mietzsch Angew. Chem 1964, 36
As a direct consequence of its ground state tub conformation and alternating single and double bonds the COT ring system
is capable of three fundamental structural changes. Ring inversion (RI), relates exclusively to conformational mobility. Bond
shift (BS) is a process which has usually been characterized by somewhat higher energy demands with "antiaromatic" n-
electron delocalization. Isomerization with formation of valence isomeric bicyclo[4.2.0]octatrienes comprises the third dynamic
process available to COT. This structural equilibrium is unrelated to the two preceding phenomena since ring flattening is not
required. However, the synthetic value of electrocyclic ring closure will be illustrated below.
Valenzisomere (bzw. Valenzisomerisierung) unterscheiden sich durch die Lage von s- und p-Bindungen. Eine Energie-
barriere trennt jedes Strukturpaar (keine Mesomerie!). Beispiele: Dewar-Benzol und Prisman sind Valenzisomere des
Benzols. Azulen ist ein Valenzisomer des Naphthalins. Valenzisomerie spielt bei pericyclischen Reaktionen eine große Rolle.
Da keine Wanderung von Atomen oder Gruppen erfolgt, sollte der irreführende Begriff Valenztautomerie vermieden werden.
A Geyer OC8 2021
Ringinversion und Doppelbindungsverschiebung im COT
Die cyclische Verschiebung der Doppelbindungen im
COT hat eine höhere Barriere als die Inversion der
Wannenkonformation (freie Aktivierungsenthalpie
DF* in alten Journalen JACS 1964, 3576, heute:
Substituenten beinflussen die Barriere von COT.
Unsubstituiertes C8H8 hat eine Inversionsbarriere
von 11 kcal/mol.
Sechsfach am 8-Ring deuteriertes Cyclooctatetraenyldimethylcarbinol (blauer Kasten) zeigt zwei olefinische Signale
sowie zwei diastereotope Methylgruppen bei tiefer Temperatur im 1H NMR. Aus den jeweiligen Koaleszenztemperaturen
können einfach die Energiebarrieren der zwei Prozesse Ringinversion und Isomerisierung der Doppelbindungen
abgeleitet werden.
A Geyer OC8 2021COT hat zwei voneinander unabhängige Isomerisierungen
Markiert man eine Bindung (C1 und C2) des COT in einem Gedankenspiel, so sieht man die
unterschiedlichen Doppelbindungsisomere der vier Wannenkonformationen. Erst aus der
Koaleszenz der diastereotopen Substituenten einer Dimethylcarbionol-Substituenten lassen
sich die Energiebarrieren experimentell bestimmen.
A Geyer OC8 2021Die Beweglichkeit des COT bestimmt die Ausdehnung des
p-Systems und damit die Farbe (Absorptionswellenlänge)
blau
grün
Temperaturabhängige
Die 8-Ring-Wanne isoliert die beiden blauen
Fluorescenz-Spektren von
p-Systeme der Verbindung 1 bei tiefer
1 in MTHF beim Abkühlen
Temperatur und bringt sie in Konjugation beim
von 163 K (Lösung ) auf 77
Erhitzen: Im Zeitmittel planarer Ring (grün).
K (Glas).
RGB Emission von 1 in PMMA-Matrix
(blau), DCM (grün) und im Kristall (rot).
A Geyer OC8 2021Die Cyclobutanringe sind sehr gespannt.
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