Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten - Studie zum Einfluss methodischer Faktoren auf die Analysenergebnisse
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Landesanstalt für Umwelt
Baden-Württemberg
Bestimmung von PFAS
in wässrigen Boden-Eluaten
Studie zum Einfluss methodischer Faktoren auf die Analysenergebnisse
Landesanstalt für Umwelt
Baden-Württemberg
Bestimmung von PFAS
in wässrigen Boden-Eluaten
L Studie zum Einfluss methodischer Faktoren auf die Analysenergebnisse
IMPRESSUM
HERAUSGEBER LUBW Landesanstalt für Umwelt, Baden-Württemberg
Postfach 10 01 63, 76231 Karlsruhe, www.lubw.de
BEARBEITUNG TZW: DVGW-Technologiezentrum Wasser
Dr. Frank Thomas Lange, Dr. Marco Scheurer, Birgit Körner, Andreas Behr,
Andrea Hauck, Astrid Thoma, Dr. Frank Sacher
PROJEKTBEGLEITUNG LUBW Landesanstalt für Umwelt Baden-Württemberg
Referat 22 Boden, Altlasten
Ann-Kathrin Seeger, Dr. Helena Salowsky, Christian Bierreth, Werner Borho, Dr. Peter
Dreher, Dr. Thomas Nöltner
BEZUG Kostenloser Download unter:
www.lubw.baden-wuerttemberg.de
STAND Januar 2021
BILDNACHWEIS Alle Bilder: TZW: DVGW-Technologiezentrum Wasser, Karlsruhe
Nachdruck – auch auszugsweise – nur mit Zustimmung des Herausgebers unter Quellenangabe
und Überlassung von Belegexemplaren gestattet. D-138-00063
INHALTSVERZEICHNIS
ZUSAMMENFASSUNG 7
1 EINLEITUNG 9
2 METHODISCHES VORGEHEN 11
2.1 Umfang der gesichteten Daten 11
2.2 Aufbereitung der vorhandenen Daten 11
3 PROBENNAHME 12
3.1 Informationsquellen zur Probennahme 12
3.2 Vergleich der unterschiedlichen Vorgehensweisen bei der Probennahme 12
3.3 Empfehlungen für zukünftige Probennahmen 14
4 PROBENLAGERUNG UND PROBENVORBEREITUNG 15
4.1 Normative Vorgaben für die Herstellung von Eluaten im Vergleich mit der praktizierten Vorgehensweise 15
4.2 Einfluss der Lagerdauer auf die Höhe der in 2:1-Schüttel-Eluaten ermittelten PFAS-Gehalte 16
4.3 Einfluss unterschiedlicher Trocknungsarten auf die Höhe der in 2:1-Schüttel-Eluaten ermittelten PFAS-Gehalte 16
4.4 Schlussfolgerungen und Empfehlung für zukünftige Untersuchungen 18
5 ELUATHERSTELLUNG UND PFAS-ANALYTIK 19
5.1 Vergleich der Normen DIN 19528 (Säulenverfahren) und DIN 19529 (Schüttelverfahren) 19
5.2 Herstellung der 2:1-Eluate in Anlehnung an DIN 19529 20
5.3 Konsequenz aus der fehlenden Kompatibilität zwischen DIN 38407-42 und den Normen DIN 19528 und
DIN 19529 für die Herstellung der wässrigen 2:1-Eluate 20
5.4 Methodenbeschreibung und Verfahrenskenndaten der PFAS-Analytik in den Eluaten 21
6 EINFLUSS DES HUMUSGEHALTES AUF DIE PFAS-KONZENTRATIONEN IN SCHÜTTELELUATEN 23
6.1 Physikalisch-chemische Grundlagen zur Sorption von PFAS an Böden und Sedimente 23
6.2 Einfluss des Humusgehalts auf die PFCA-Konzentrationen im Eluat 23
6.3 Einfluss des Humusgehalts auf die PFSA-Konzentrationen im Eluat 24
7 PFAS-HOMOLOGENVERTEILUNG IN DEN ELUATEN 27
8 LITERATUR UND QUELLEN 32
9 ANHANG 34
9.1 Beschreibung von Probennahme und -Aufbereitung 34
9.2 Lagerdauer der Bodenproben bis zum Beginn der Eluatherstellung 36
9.3 PFAS-Konzentrationen in den wässrigen 2:1-Eluaten nach / in Anlehnung an DIN 19529 von vier Flächen,
die in den Jahren 2011 (luftgetrocknete Proben, LT (RT)) und 2017 (feldfrische Proben, FF) im Rahmen der
Umweltbeobachtung untersucht wurden 37
9.4 PFAS-Konzentrationen in den wässrigen 2:1-Eluaten in Anlehnung an DIN 19529 von Böden von zehn Flächen,
die im Jahr 2016 im Rahmen der Ermittlung von PFAS-Hintergrundgehalten untersucht wurden. Die Eluate
wurden aus luftgetrockneten (LT (RT)) und feldfrischen (FF (-18 °C)) Proben hergestellt. 37
9.5 PFAS-Konzentrationen in den wässrigen 2:1-Eluaten in Anlehnung an DIN 19529 von Böden von 40 Flächen,
die im Jahr 2015 im Rahmen der Untersuchungen zum Einfluss der Kompostausbringung auf die PFAS-Gehalte
in Böden untersucht wurden. Die Eluate wurden aus bei 40 °C getrockneten (LT (40 °C)) Proben hergestellt. 38
9.6 PFAS-Konzentrationen in den wässrigen 2:1-Eluaten nach / in Anlehnung an DIN 19529 von Böden von 11
Flächen, die im Jahr 2016 im Rahmen der Untersuchungen zum Einfluss der Klärschlammausbringung auf die
PFAS-Gehalte in Böden untersucht wurden. Die Eluate wurden aus feldfrischen (FF) Oberböden und bei 40 °C
getrockneten (LT (40 °C)) Unterböden hergestellt. 43
Zusammenfassung
Um PFAS-Verdachtsflächen sicher von Flächen ohne spezifische Belastungen unterschei-
den zu können, ist es wichtig, die ggfs. ubiquitären PFAS-Gehalte der Böden, d. h. ohne
lokale Kontaminationsquelle, zu kennen, insbesondere vor dem Hintergrund noch zu
erarbeitender rechtlicher Regelsetzungen.
Die PFAS-Gehalte in diesen Böden sind in der Regel zu gering, um mit der für Feststoffe
derzeit gängigen Methode der Methanol-Extraktion (DIN 38414-14) quantifiziert wer-
den zu können. Behelfsweise ist es aber möglich, aus wässrigen 2:1-Eluaten mit einer für
Wasserproben bestimmten Methode in nicht spezifisch belasteten Böden quantifizierbare
Gehalte zu messen und analytisch abzusichern.
Die vorliegende Studie hat das Ziel, die maßgeblichen methodischen Einflussfaktoren auf
die PFAS-Gehalte in wässrigen 2:1-Eluaten bei niedrigen Bodengehalten zu identifizieren
und in ihren Auswirkungen zu beschreiben. Für die Auswertung standen PFAS-Gehalte
aus mehr als 200 wässrigen 2:1-Bodeneluaten aus unterschiedlichen Messprogrammen der
LUBW zur Verfügung. Analysenergebnisse lagen für die gängigen PFAS-Einzelstoffe vor.
Sämtliche Proben wurden beim TZW analysiert.
Untersucht wurden die Einflussgrößen Art der Probennahme, Art und Dauer der Proben
lagerung, Art der Probenaufbereitung, Art der Eluatherstellung und die analytischen Mess-
unsicherheiten bei der PFAS-Bestimmung. Im Ergebnis zeigte sich, dass die analytischen
Fehler des Messverfahrens zur Bestimmung der Analytkonzentrationen gegenüber den
Einflüssen vorgelagerter Schritte vergleichsweise gering sind.
Bei der Herstellung wässriger Eluate mit einem Wasser/Feststoffverhältnis von 2 L/kg von
Böden ohne spezifische PFAS-Belastungen spielen vor allem die Wahl des Elutions
verfahrens und der Trocknungszustand der Bodenproben eine entscheidende Rolle.
Bereits in einer früheren Studie [LUBW 2019] wurde gezeigt, dass bei Anwendung des
Säulenverfahrens nach DIN 19528 auf Bodenproben ohne spezifische PFAS-Belastung
i. d. R. deutlich höhere Eluatwerte erzeugt werden als bei Anwendung des Schüttel
verfahrens nach DIN 19529. Die hier vorliegende Studie zeigt zudem klar, dass in getrock-
neten Proben, gleich welche Art der Trocknung vorausgegangen war, z. T. bis zu ca. 10fach
höhere PFAS-Konzentrationen im Eluat auftreten als bei feldfrischen Proben.
Einflüsse weiterer Parameter, insbesondere die Eigenschaften der Bodenmatrix, können
anhand der zur Auswertung verfügbaren Daten nur bedingt abgeleitet werden. Ein gewis-
ser Einfluss des Humusgehalts des Bodens wurde aus der Auswertung einer Kampagne
deutlich, bei der zahlreiche sonstige Randbedingungen konstant waren. Sollten weitere
solche Einflüsse vorhanden sein, müssen sie wesentlich geringer sein als die vorgenann-
ten Haupteinflussgrößen, d. h. die Wahl des Elutionsverfahrens und die Trocknung der
Proben.
Im Ergebnis lässt sich feststellen, dass aufgrund der hier gefundenen Zusammenhänge
weitere, systematische experimentelle Untersuchungen durchgeführt werden sollten,
© LUBW Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten 7
die als Grundlage zur präziseren Festlegung operationeller Bedingungen bei der Her-
stellung von Bodeneluaten für die PFAS-Analyse dienen können, um ein handhabbares
Untersuchungsverfahren für Böden ohne spezifische PFAS-Belastung zur Verfügung zu
haben.
8 Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten © LUBW1 Einleitung
Seit dem Jahr 2015 wurden in unterschiedlichen Fach- empfindlichen PFAS-Konzentrations
bestimmung in den
bereichen der LUBW Landesanstalt für Umwelt Baden- wässrigen Eluaten entsprechend DIN 38407-42 [DIN 2011a],
Württemberg mehrere Sonderuntersuchungen zum Vor- besser zur Charakterisierung von geringen PFAS-Gehalten
kommen von Per- und Polyfluoralkylsubstanzen (PFAS) in in Böden. Es zeigte sich, dass in wässrigen Eluaten und
Böden Baden-Württembergs durchgeführt [LUBW 2016, Perkolaten von Bodenproben ohne spezifische Belastungs-
LUBW 2017]. Das mit der Probenaufbereitung und Ana- quelle fast durchgängig analytisch bestimmbare Gehalte an
lytik beauftragte Untersuchungslabor war jeweils das PFAS nachgewiesen werden.
TZW: DVGW-Technologiezentrum Wasser.
Die einzelnen Messkampagnen der LUBW unterschieden
Ziel dieser Untersuchungskampagnen war es, einerseits sich insbesondere in Bezug auf Probennahme, Probenvor-
Hinweise auf einen analytisch bestimmbaren, möglicher- behandlung und Lagerung der Bodenproben, sodass sich
weise ubiquitären/diffusen PFAS-Eintrag in den Böden nachträglich die Frage der Vergleichbarkeit der erhaltenen
des Landes zu erhalten und andererseits, Informationen Ergebnisse stellt. Die methodischen Unterschiede resul-
über verschiedene vermutete methodische Einzeleinflüsse tierten z. B. daraus, dass Rückstellproben aus der Boden
bei der Untersuchung von Böden ohne spezifische PFAS- probenbank des Bodendauerbeobachtungsmessnetzes
Belastung zu gewinnen [LUBW 2016]. Die Untersuchun- neben frisch entnommenen Proben untersucht wurden.
gen wurden in drei Organisationseinheiten der LUBW mit Darüber hinaus wurden einzelne Messprogramme in Ab-
folgenden Fragestellungen initiiert: hängigkeit von den Ergebnissen der ersten Untersuchun-
gen weiterentwickelt, sodass sich auch hieraus die Not-
Referat Boden, Altlasten: PFAS-Gehalte in Böden von wendigkeit der Bildung von Rückstellproben sowie der
Hintergrundstandorten landesweit – Untersuchungen im längerfristigen Lagerung von Bodenproben ergab. Die
Rahmen des Bodendauerbeobachtungsmessnetzes, dabei getroffenen, meist pragmatischen Entscheidungen
des Auftraggebers (LUBW) mit dem Untersuchungslabor
Referat Medienübergreifende Umweltbeobachtung: (TZW: DVGW-Technologiezentrum Wasser) hingen da-
Untersuchungen von PFAS in Böden im Zusammenhang bei von Aspekten der praktischen Umsetzbarkeit sowie
mit der Anreichung von PFAS in der Nahrungskette und vom ökonomisch sinnvollen Einsatz der vorhandenen
Mittel ab. Daraus ergab sich allerdings ein sehr hetero
Referat Kreislaufwirtschaft, Chemikaliensicherheit: Unter- genes Bild an Randbedingungen.
suchung von mit Kompost und Klärschlamm beauf-
schlagten Böden (landesweit außerhalb der Schadens- Ziel der vorliegenden nicht-experimentellen Studie war es
fallgebiete). zu prüfen, ob sich aus den im Zeitraum 12/2015 bis 03/2019
durchgeführten Untersuchungen Einflüsse verschiedener
Schon früh zeigte sich, dass die PFAS-Analyse von Boden- Randbedingungen, wie z. B. der Vorgehensweise bei der
proben in Anlehnung an die DIN 38414-14 [DIN 2011c] Probennahme, die gewählte Trocknungsart und der Trock-
mit Methanol als Extraktionsmittel aufgrund der in dieser nungszustand der Proben, der Lagerungszeitraum oder die
Norm vorgesehenen geringen Einwaage an Probematerial Filtration stark getrübter Eluate, auf die Ergebnisse der
zu unempfindlich ist, um ubiquitäre Bodengehalte zu cha- Eluatuntersuchungen auswirken oder eindeutig abgeleitet
rakterisieren. werden können. Der Einfluss des angewendeten Elutions-
verfahrens, d. h. Schütteltest vs. Säulentest wurde in einer
Aufgrund der mehr als zwei Zehnerpotenzen höheren Pro- separaten Studie der LUBW mit dem TZW bereits behan-
beneinwaage eignet sich die Herstellung von Bodeneluaten delt. Daher werden die wichtigsten Erkenntnisse hieraus in
mit einem Wasser/Feststoff-Verhältnis von 2
L/
kg nach dem vorliegenden Bericht zur Abrundung des Gesamtbilds
DIN 19529 [DIN 2015] (Schüttelverfahren) bzw. DIN 19528 lediglich noch einmal zusammengefasst.
[DIN 2009] (Säulenelutionsverfahren), gekoppelt mit der
© LUBW Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten 9Erfahrungsgemäß sind in der Umweltanalytik die Fehler- chen analytischen Messung (Abbildung 1.1). Es stellte sich
anteile von Probennahme, -lagerung und -vorbereitung am daher die Frage, ob sich diese allgemeine Erfahrung auch
Gesamtfehler deutlich größer als der Fehler der eigentli- aus den in dieser Studie ausgewerteten Daten ableiten lässt.
Abbildung 1.1: Schematische Darstellung der Beiträge der einzelnen Analysenschritte am gesamten analytischen Fehler (in Anlehnung an
[Cammann 2001]).
10 Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten © LUBW2 Methodisches Vorgehen
2.1 Umfang der gesichteten Daten Management-Systems (LIMS) gestaltete sich sehr zeit-
Dem Auftragnehmer TZW wurden vom Auftraggeber aufwändig, da dies nicht automatisiert erfolgen konnte,
LUBW drei nach Referaten getrennte Zusammenstellun- sondern manuell erledigt werden musste. Für zukünftige
gen aus einer internen Ergebnisdatenbank in Form von Untersuchungen ist daher zu empfehlen, bei der Datenhal-
EXCEL-Tabellen zur Verfügung gestellt. Diese Zusam- tung des Auftraggebers zumindest die Proben-Nummern
menstellungen enthielten – soweit vorhanden – neben (ID) aus den Analysenberichten der Untersuchungslabore
den PFAS-Analysenergebnissen weitere beschreibende aufzunehmen.
Daten zu den Standorten und den Eigenschaften der unter-
suchten Böden, wie z. B. Bodenhorizont, Entnahmetiefe, Bei der Durchsicht der Probendatensätze ergaben sich
Humusgehalt, organischer Kohlenstoff (Corg) sowie weitere noch einige wenige Abweichungen zwischen den Anga-
Informationen zur Bodenart. ben in den EXCEL-Tabellen des Auftraggebers und den
im LIMS vorhandenen Daten. Dies betraf fast ausschließ-
2.2 Aufbereitung der vorhandenen Daten lich die Probenbezeichnung sowie das Entnahmedatum
Die vorhandenen Daten wurden am TZW zunächst und das Anlieferungsdatum im Labor. Diese Unterschie-
gesichtet und für die Recherche zu den Details der de konnten durch Nachprüfung nach Rücksprache mit
Probenvor
behandlung dahingehend aufbereitet und er- der LUBW geklärt werden (Vergleich mit Probennahme
gänzt, dass jeder einzelnen Probe die laborspezifischen protokollen, Überprüfung der Beschriftung von Rückstell-
Merkmale (Proben-Nr., Auftrags-Nr., Probenbezeichnung, proben etc.).
Tag der Probennahme, Tag des Probeneingangs bzw. der
Registrierung als Eluatprobe, Beginn der Bearbeitung, Ab- Anschließend wurden durch Auswertung laborinterner
schluss der Bearbeitung) zugefügt wurden. Danach wur- Aufzeichnungen am TZW (Laboraufzeichnungen, E-Mail-
den die Probendatensätze nach logischen Kriterien (z. B. Verkehr mit dem Auftraggeber) sowie in Interviews mit
alternierende Auflistung von zusammengehörenden Ober- den beteiligten Mitarbeitern Einzelheiten zur jeweiligen
und Unterböden oder von getrockneten und feldfrischen Probenhistorie geklärt.
Proben von jeweils demselben Standort) geordnet und
Auszüge für die weiteren Auswertungen gemacht. Die so zusammengestellten Daten wurden anschließend
hinsichtlich des Einflusses verschiedener methodischer
Die Zuordnung der Daten der LUBW-Datenbank zu den Faktoren auf die Analysenergebnisse ausgewertet.
Probeninformationen des TZW-Laborinformations- und
© LUBW Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten 113
3.1
Entnahmetiefe in cm
-80
-60
-40
-20
0
20
129, Glashof, 23.10.2017
132, Auggen, 17.10.2017
133, Erlenboden, 14.11.2016
135, Domäne Steckenhof, 22.07.2010
141, Insultheimer Hof, 24.03.2011
148, Mannheim Sandtorf, 19.10.2016
148, Mannheim Sandtorf, MP1, 20.03.2019
148, Mannheim Sandtorf, Z1, 21.03.2019
148, Mannheim Sandtorf, Z2, 21.03.2019
200, Schloss Neuhaus, 22.07.2010
241, Unterweiler, 01.01.1970
511, Schönmünzach, 01.01.1970
Probennahme
600, Münsingen, 21.10.2016
601, Kehl, 01.09.2016
711, Hohenhöwen, 01.01.1970
Ackerland
Auflage
1111, Täbingen, 01.01.1969
1112, Bietigheim, 01.01.1969
1113, Ensmad, 01.01.1969
Untergrund
Oberboden
Unterboden
nahmen sind in Anhang 9.1 zusammengestellt.
1114, Forst, 11.06.2016
5000, Trochtelfingen MP2, 06.09.2017
5000, Trochtelfingen MP4, 07.09.2017
5000, Trochtelfingen MP 6, 07.09.2017
51, Ellwangen 1, 03.04.2018
60, Plattenhardt, 17.10.2016
71, Viehweide, 05.10.2010
81, Venusberg, 16.11.2017
Informationsquellen zur Probennahme
Vorgehen wurde in Form einer schriftlichen Beschreibung
die zusammenfassenden Beschreibungen in verschiedenen
zur Verfügung gestellt. Die Beschreibungen der Proben-
wurden mit eigenem Personal der LUBW durchgeführt; das
vorausgegangenen Berichten vor [LUBW 2016, LUBW 2017].
entweder durch Probennehmer der LUBW oder z. T. durch
Da die Probennahmen nicht vom TZW-Labor, sondern
durchgeführt wurden, liegen dem TZW im Wesentlichen
Die Probennahmen auf den Dauerbeobachtungsflächen
eine nach § 18 BBodSchG notifizierte Untersuchungsstelle
87, Eppingen, 12.05.2011
89, Stifterhof, 26.10.2016
92, Künzelsau, 07.11.2016
93, Neuhof, 06.05.2011
3.2
Aus
97, Crailsheim, 08.11.2016
99, Neuhaus, 21.06.2010
100, Neuhaus, 06.11.2017
101, Buchen 1, 11.10.2007
den
101, Buchen1, 25.09.2017
104, Heppenstein, 09.11.2016
12 Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten
Grünland
105, Rineck, 27.09.2017
111, Pfalzgrafenweiler 2, 18.09.2017
112, Bad Herrenalb, 22.10.2013
117, Wolfach (Hausach), 03.11.2011
126, Schauinsland 1, 15.10.2008
© LUBW
127, Schauinsland 2, 06.07.2010
3, Rohnhausen, 15.05.2018
4, Rahlenhof, 25.06.2018
vorliegenden
5, Rahlenhof, 06.04.2011
9, Aulendorf 1, 08.12.2011
17, Rulfingen2, 27.06.2018
18, Ochsenhausen 2, 14.11.2013
im Bodendauerbeobachtungsprogramm und in einer Kampagne der medienübergreifenden Umweltbeobachtung.
23, Irndorfer Hardt, 22.11.2011
24, Hörnle, 25.04.2018
25, Steighof, 24.04.2018
31, Lindenhof, 18.08.2010
38, Lonsee, 30.01.2018
44, Langenau, 10.08.2011
48, Tachenhausen, 18.05.2010
Forst
50, Bopfingen, 19.06.2012
1140, Zwiefalten, 20.04.2011
1140, Zwiefalten, 19.10.2017
1180, Kirchheim u. T., 19.04.2011
1180, Kirchheim u. T., 19.10.2017
1330, Tauberbischofsheim, 13.04.2011
1330, Tauberbischofsheim, 17.10.2017
gehensweisen bei der Probennahme
Vergleich der unterschiedlichen Vor-
1500, Karlsruhe, 14.04.2011
Abbildung 3.1: Entnahmetiefen der untersuchten Bodenproben und Auflagen aus den Beprobungskampagnen zur Ermittlung der PFAS-Gehalte
1500, Karlsruhe, 25.10.2017
bennahme auf Probenblindwerte, z. B. Verschleppungen
konnte entnommen werden, dass sich die gewählten
an Probennahmegerätschaften, zu testen. Daher kann hie-
Feldblindwertproben mitgeführt, um den Einfluss der Pro-
davon auszugehen ist, dass repräsentative Proben entnom-
zu Mischproben vereinigt wurden, s. Anhang 9.1), sodass
probten Teilflächen, ähnliche Anzahl an Einstichen, die
Vorgehensweisen stark glichen (ähnliche Größe der be-
Probennahmebeschreibungen
men wurden. Bei diesen Probennahmen wurden keinerüber keine belastbare Aussage gemacht werden. Gene- Nimmt man beispielsweise an, dass der PFAS-Eintrag, wie
rell wird für PFAS die Verunreinigung von Boden- und bei anderen anthropogenen Verunreinigungen, z. B. den
Grundwasserproben durch Probennahmematerialien als polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen (PAK),
eher gering eingeschätzt [Rodowa et al., 2020]. Da zudem überwiegend vertikal von oben stattfindet, z. B. durch kon-
im Rahmen der ausgewerteten Versuchskampagnen nur tinuierliche atmosphärische Deposition oder wiederholte
Böden ohne spezifische PFAS-Belastung beprobt wurden, Beaufschlagung mit Kompost oder Klärschlamm, so ist eine
wird der Einfluss von möglichen Feldblindwerten durch variable Tiefenverteilung der Gehalte der jeweiligen PFAS
Verschleppungen als sehr gering eingeschätzt. mit der Tiefe zu erwarten. Dabei ist ein Konzentrations-
profil mit einer mit der Tiefe abnehmenden Konzentration
Allerdings unterschieden sich die Vorgehensweisen bei wahrscheinlich. Diese Tiefenverteilung wird zusätzlich
der Probennahme der einzelnen Kampagnen bzgl. der durch die individuelle Verlagerungsgeschwindigkeit der
Entnahmetiefen der untersuchten Bodenproben deutlich. jeweiligen PFAS im Verlauf der Sickerstrecke beeinflusst.
Während z. B. in der Bundesbodenschutz- und Altlastenver- Beispiele hierfür finden sich in der Literatur ([Hangen et
ordnung [BBodSchV 1999] für verschiedene Wirkungspfade al., 2010], [Groffen et al., 2019], [Lee und Mabury, 2014]).
bestimmte Entnahmetiefen vorgegeben sind, unterschieden Diese Faktoren führen dazu, dass sich charakteristische
sich die in den verschiedenen in diesem Bericht ausgewerte- Tiefenprofile einstellen, sodass die PFAS-Gehalte, der in
ten Messkampagnen z. T. erheblich von diesen Vorgaben so- unterschiedlicher Tiefe entnommenen Proben zunächst
wie untereinander – jeweils bedingt durch die unterschiedli- einmal keine direkte Vergleichbarkeit erwarten lassen.
chen Fragestellungen, die in den einzelnen Projekten verfolgt Eine Ausnahme könnten Ackerflächen bilden, die in re-
wurden. Beispielsweise sind in der BBodSchV für den Pfad gelmäßigen Abständen umgepflügt werden, sodass mit der
Boden-Nutzpflanze Entnahmetiefen von 0 cm – 30 cm (Be- Zeit eine Durchmischung innerhalb des Pflughorizonts
arbeitungshorizont) und 30 cm – 60 cm vorgesehen, für von 0 bis ca. 30 cm Tiefe erfolgen sollte.
Grünland 0 cm – 10 cm (durchwurzelte Schicht).
0
Während die Probennahmetiefen der Kampagnen an Boden- 0-10 cm
dauerbeobachtungsflächen entsprechend ihrer Zielsetzung
horizontorientiert festgelegt werden, wurden die Proben-
0-30 cm
nahmetiefen in den übrigen Kampagnen metrisch festgelegt
(Abbildung 3.1). Bei der metrischen Entnahme wurden die
Entnahmetiefen bei den Untersuchungen im Rahmen der
Medienübergreifenden Umweltbeobachtung einheitlich auf
0 cm – 10 cm und bei den Probennahme-Kampagnen auf PFOA-Konzentrationsprofil
kompost- und klärschlammgedüngten Äckern auf 0 cm –
30 cm sowie auf 30 cm – 60 cm festgelegt. Im Gegensatz dazu
war bei den Kampagnen zur Bodendauerbeobachtung die
Entnahmetiefe aufgrund der geringen Mächtigkeit mancher
Horizonte auf nur wenige Zentimeter beschränkt. 50 100 150 200 250
PFOA in µg/kg
Im Vergleich dazu ist bei der metrischen Probennah-
Abbildung 3.2: Schematische Darstellung eines vertikalen PFAS-
me u. U. durch die größere Entnahmestrecke eine Ver- Konzentrationsprofils am Beispiel von PFOA; schwarze Balken: mitt-
lere Gehalte in den homogenisierten Proben bei den Entnahmetiefen
mischung von Bodenschichten mit unterschiedlichen 0 cm-10 cm und 0 cm-30 cm.
PFAS-Gehalten möglich. Je größer die Entnahmestrecke
wird, desto wahrscheinlicher wird die Vermischung unter- Generell jedoch gilt: da die horizontbezogene und die metri-
schiedlicher Teilvolumina aus verschiedenen Schichten, sche Beprobung an unterschiedlichen Probennahmestellen
was maßgeblich die PFAS-Konzentrationen in den daraus durchgeführt wurden, kann aufgrund der gleichzeitigen
hergestellten Bodeneluaten beeinflusst (Abbildung 3.2). Variation zweier Randbedingungen aus den vorliegenden
© LUBW Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten 13Daten kein Zusammenhang zwischen Probennahmetiefen teilungen in nicht spezifisch belasteten Böden notwendig.
und PFAS-Gehalten dargestellt werden. Dadurch entzieht Dies erfordert die Aufnahme von hoch aufgelösten Bo-
sich der Einflussfaktor Probennahmetiefe einer Korrektur denprofilen auf der Zentimeter- bis Dezimeterskala. Es ist
bzw. Normierung und damit der Eliminierung bei der Ana- daher zu empfehlen, bei zukünftigen Untersuchungen von
lyse der weiteren methodischen Einflussfaktoren. Böden ohne spezifische PFAS-Belastung auch einige hoch
aufgelöste Bodenprofile an ausgewählten, repräsentativen
3.3 Empfehlungen für zukünftige Proben- Standorten aufzunehmen. Gleichzeitig sollten Probenneh-
nahmen mer- bzw. Feldblindwerte mitgeführt werden. Aus dem
Um Vorgaben für zukünftige Beprobungen ableiten zu Ergebnis sollte dann eine exakte Vorgabe für zukünftige
können, ist die Kenntnis von typischen PFAS-Tiefenver- Probennahmen ableitbar sein.
14 Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten © LUBW4 Probenlagerung und Probenvorbereitung
In diesem Kapitel wird auf die beiden Aspekte der Proben- bei der LUBW praktizierte und bewährte Methode zur Bil-
lagerung und der Probenvorbereitung der Bodenproben dung von Rückstellproben für Untersuchungen auf Dauer-
eingegangen, von denen wässrige Eluate mit einem Wasser/ beobachtungsflächen.
Feststoff-Verhältnis (W/F-Verhältnis) von 2 L/kg zur Unter-
suchung der PFAS-Gehalte hergestellt und analysiert wurden. Mit Ausnahme von vorhandenen Rückstellproben der
Universität Hohenheim aus den End-1960er- und Anfang
4.1 Normative Vorgaben für die Herstellung 1970er-Jahren wurden in den hier verglichenen Mess
von Eluaten im Vergleich mit der prakti- programmen neu entnommene Bodenproben für die Be-
zierten Vorgehensweise stimmung der mit Methanol extrahierbaren PFAS-Gehalte
Die deutschen Normen zur Herstellung von wässrigen in Anlehnung an DIN 38414-14 an gefriergetrockneten
Eluaten sehen den Einsatz von feldfrischen Proben vor. oder bei Raumtemperatur luftgetrockneten Bodenproben
Dies betrifft sowohl das Schüttelverfahren nach DIN 19529 durchgeführt. Da bei diesen Analysen aufgrund der gerin-
als auch das Säulenverfahren nach DIN 19528. Lediglich gen Nachweisempfindlichkeit (s. Kapitel 1) kaum positive
zur Eluatherstellung von bindigen Böden nach dem Säu- PFAS-Nachweise vorliegen, kann hinsichtlich der Fest-
lenverfahren kann die Bodenprobe vorab bei 40 °C luft- stoffgehalte keine Aussage über den Einfluss der unter-
getrocknet und anschließend zerkleinert werden, um eine schiedlich getrockneten Proben gemacht werden.
ausreichend wasserdurchlässige Probe zu erzeugen. Ob
diese Variante auch für die Stoffklasse der PFAS geeignet Die Herstellung wässriger 2:1-Eluate wurde mit Boden-
ist, wurde nach Wissen der Berichterstatter bisher noch proben durchgeführt, die zuvor unterschiedliche Trock-
nicht experimentell geprüft. nungs- und Lagerungsbedingungen durchlaufen hatten,
die mit Ausnahme der feldfrischen Proben (FF) nicht den
Verschiedene Umstände bei der Planung der Probennah- Vorgaben in DIN 19528 und in DIN 19529 entsprachen. Im
mekampagnen, wie z. B. die ergebnisabhängige Fortsetzung Einzelnen waren die untersuchten Proben in einem der
der Untersuchungen, bei der auch der Kostenminimierung folgenden Trocknungszustände:
Rechnung getragen wurde, ergaben allerdings teilweise
Abweichungen von den Vorgaben der zitierten Normen. ◼ Feldfrisch: FF
◼ Feldfrisch, tiefgefroren bei -18 °C: FF (-18 °C)
Da bei der Bestimmung von PFAS-Gehalten in Böden ◼ Luftgetrocknet bei Raumtemperatur: LT (RT)
nach DIN 38414-14 durch Extraktion mit Methanol und ◼ Luftgetrocknet bei 40 °C: LT (40 °C)
anschließender Analyse mittels Hochleistungsflüssigkeits-
chromatografie-Tandem-Massenspektrometrie (HPLC-MS/ Da diese vier verschiedenen Vorbehandlungsarten bei
MS) neben gefriergetrockneten auch bei 40 °C luftge- einer Reihe von Untersuchungen an Proben aus unter-
trocknete Bodenproben verwendet werden dürfen, lag es schiedlichen Messstellen oder Messstellentiefen durch
nahe, auch im Rahmen der hier ausgewerteten LUBW- geführt wurden, ist es in diesen Fällen aufgrund der gleich-
Untersuchungen getrocknete Proben für die Herstellung zeitigen Variation mehrerer Bedingungen nicht möglich,
wässriger Eluate heranzuziehen. Es wurde zunächst davon durch einen Vergleich der Ergebnisse den Einfluss der
ausgegangen, dass durch Trocknung auch für die Zielsub Trocknung festzustellen.
stanzklasse der PFAS lagerstabile Rückstellproben erzeugt
werden können, die nach Vorliegen erster Ergebnisse noch Ein Vergleich zweier Trocknungsarten (FF (-18 °C)/LT
nachträglich mit einem deutlichen zeitlichen Abstand (RT)) ist nur bei einer Entnahmekampagne möglich. Da-
untersucht werden können. rüber hinaus ist ein Vergleich der PFAS-Gehalte von Ober-
böden und Unterböden nur bei der Probennahmekampagne
Lufttrocknung, allerdings bei Raumtemperatur, im Tro- aus dem Jahr 2015 zum Einfluss von Kompostbeaufschlagung
ckenkeller der LUBW ist eine weitere, seit vielen Jahren möglich. Bei dieser Kampagne wurden, im Gegensatz zur pa-
© LUBW Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten 15rallelen Kampagne auf Klärschlammflächen, alle untersuch- se dieser Kampagne deuten jedoch auch darauf hin, dass
ten Eluate – wenn auch z. T. mit zeitlichen Abstand – an bei die Trocknung der Böden im Jahr 2011 zu höheren eluier-
40 °C luftgetrockneten Proben durchgeführt. baren Gehalten in den Waldbodenproben geführt haben
könnte. Hiervon waren die Homologen der PFCA und der
4.2 Einfluss der Lagerdauer auf die Höhe PFSA gleichermaßen betroffen.
der in 2:1-Schüttel-Eluaten ermittelten
PFAS-Gehalte Die in Abbildung 4.2 dargestellten Eluatkonzentrationen
In Anhang 9.2 sind die Lagerdauern der untersuchten Bö- wurden an Ober- und Unterböden ermittelt, die i. d. R. in
den von der Probennahme bis zur Anlage als Eluatprobe den Entnahmetiefen 0 cm – 30 cm und 30 cm – 60 cm
im LIMS (Beginn der analytischen Arbeiten) dargestellt. am jeweils selben Beprobungstermin entnommen wur-
Die Lagerdauern reichen von wenigen Tagen bis zu ca. den. Zudem wurden alle Proben bei 40 °C luftgetrocknet.
50 Jahren (bei einigen historischen Rückstellproben). Es Damit ist ein direkter Vergleich der Eluatkonzentration
konnte kein systematischer Zusammenhang zwischen der von Ober- und Unterböden möglich. Hier sind, wie zu er-
Lagerdauer und den PFAS-Gehalten in den 2:1-Schüttel- warten, für die PFCA mit der Entnahmetiefe abnehmende
eluaten erkannt werden. Eluatkonzentrationen zu beobachten. Die Mediane der
PFSA-Konzentrationen bewegen sich interessanterweise
4.3 Einfluss unterschiedlicher Trocknungs- auf nahezu gleichem Niveau. Dies kann nicht anhand der
arten auf die Höhe der in 2:1-Schüttel- aus der Literatur bekannten KD- bzw. KOC-Werte verstan-
Eluaten ermittelten PFAS-Gehalte den werden [de Campos Pereira 2018], [Higgins & Luthy
In Abbildung 4.1 bis Abbildung 4.4 sind die in den Eluaten 2006], [Higgins & Luthy 2007]. Danach sollte beispielswei-
der unterschiedlichen Messkampagnen bestimmten Ver- se PFBS deutlich schneller verlagert werden als z. B. PFOS.
teilungen der PFAS-Konzentrationen in Abhängigkeit von Es ist daher eher davon auszugehen, dass eine schnellere
deren Kettenlängen als Boxplots dargestellt. Es wurden Auswaschung kürzerkettiger PFSA durch deren verstärkten
ausschließlich perfluorierte Carbonsäuren (PFCA) mit Ket- Eintrag in den letzten Jahren kompensiert wird.
tenlängen von C4 bis C10 und perfluorierte Sulfonsäuren
(PFSA) mit Kettenlängen von C4 bis C8 positiv detektiert. Die Konzentrationen der PFCA mit Kettenlängen von
Bei einigen Messprogrammen wurden auch halbquantita- C4 bis C8 der bei 40 °C getrockneten Proben (Abbil-
tive Werte zwischen Nachweis- und Bestimmungsgrenze dung 4.2) bewegen sich in derselben Größenordnung von
(0,0003 µg/L – 0,001 µg/L) berichtet. Diese Werte sind ca. 0,01 µg/L bis 0,1 µg/L wie die Konzentrationen der bei
ebenfalls in die Auswertung eingeflossen. Raumtemperatur getrockneten Proben in den Laubwald-
proben (Abbildung 4.1). Dies ist ein weiteres Indiz für
Aus Abbildung 4.1 erkennt man, dass die bei Raumtempe- einen Einfluss der Probentrocknung, der zu höheren Eluat
ratur getrockneten Laubwaldbodenproben, die alle in einer konzentrationen dieser PFCA führt. Konzentrationen in
Tiefe von 0 cm – 10 cm entnommen worden waren, deut- dieser Größenordnung liegen um den Faktor 10 bis 100 hö-
lich höhere PFAS-Eluatkonzentrationen aufweisen als die her als die analytische Bestimmungsgrenze. Mögliche Ein-
feldfrischen Proben vom selben Standort. Allerdings han- flüsse von Verfahrensblindwerten sind daher vernachlässig-
delte es sich bei den luftgetrockneten Proben um Rück- bar klein. Die Konzentrationen an PFCA mit Kettenlängen
stellproben aus dem Jahr 2011, während die feldfrischen von C9 und C10 liegen etwa eine Zehnerpotenz unter
Proben im Jahr 2017 entnommen wurden. Da die Proben den Konzentrationen der kurzkettigeren Homologen. Das
aus dem Jahr 2011 trotz mehrjähriger Lagerung höhere kann durch einen geringeren Gehalt in den Böden oder
Werte als die frisch entnommenen Proben aufweisen, zeigt aber durch die starke Sorptionsneigung (hohe KOC-Werte)
dies, dass offensichtlich keine Verluste bei der Lagerung dieser Substanzen begründet sein [de Campos Pereira et al.
aufgetreten waren. Allerdings kann nicht ausgeschlossen 2018], [Gellrich & Knepper 2012], [Gellrich et al. 2012].
werden, dass bei der langen Lagerung messbare PFAS aus
nicht gemessenen bzw. nicht messbaren Vorläufersubstan- Betrachtet man hingegen die in Abbildung 4.3 gezeigten
zen (Präkursoren) entstanden sein könnten. Die Ergebnis- Ergebnisse, die ebenfalls an Proben gewonnen wurden, die
16 Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten © LUBWAbbildung 4.1: PFAS-Konzentrationen in wässrigen 2:1-Eluaten nach Abbildung 4.2: PFAS-Konzentrationen in wässrigen 2:1-Eluaten nach
DIN 19529 von Bodenproben, die von Flächen (jeweils n = 4) entnom- DIN 19529 von Bodenproben, die dem jeweils oberen (rot bzw. grün
men wurden, die im Rahmen der Untersuchungen zur Umweltbeob- dargestellt) und unteren Horizont (weiß dargestellt) von Flächen
achtung auf den PFAS-Gehalt in Waldböden untersucht wurden. Die (jeweils n = 40) entnommen wurden, die im Jahr 2015 im Rahmen
Eluate der 2011 entnommenen Proben wurden aus bei Raumtempera- der Untersuchungen zum Einfluss von Kompostausbringung auf den
tur luftgetrockneten Bodenproben (LT (RT), weiß dargestellt) und die PFAS-Gehalt in Böden untersucht wurden. Alle Eluate wurden aus bei
der 2017 entnommenen Proben aus feldfrischen Proben (FF, rot und 40 °C luftgetrockneten Bodenproben hergestellt (LT (40 °C)).
grün dargestellt) hergestellt.
Abbildung 4.3: PFAS-Konzentrationen in wässrigen 2:1-Eluaten nach Abbildung 4.4: PFAS-Konzentrationen in wässrigen 2:1-Eluaten nach
DIN 19529 von Bodenproben, die dem jeweils oberen und unteren DIN 19529 von Bodenproben von Dauerbeobachtungsflächen, die im
Horizont von Flächen (jeweils n = 11) entnommen wurden, die im Jahr Jahr 2016 im Rahmen der Untersuchungen zur Ermittlung der Höhe
2016 im Rahmen der Untersuchungen zum Einfluss von Klärschlamm- von PFAS-Gehalten untersucht wurden. Die Eluate wurden verglei-
ausbringung auf den PFAS-Gehalt in Böden untersucht wurden. Die chend aus (i) feldfrischen tiefgefrorenen und anschließend wieder
Eluate der Oberböden wurden aus feldfrischen Bodenproben herge- aufgetauten Bodenproben (FF (-18 °C), rot und grün dargestellt) und
stellt (FF, rot und grün dargestellt), die Eluate der Unterböden aus bei (ii) bei Raumtemperatur luftgetrockneten Bodenproben (LT (RT)),
40 °C luftgetrockneten Bodenproben (LT (40 °C)), weiß dargestellt). weiß dargestellt) hergestellt (jeweils n = 10).
© LUBW Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten 17in den Entnahmetiefen 0 cm – 30 cm und 30 cm – 60 cm 4.4 Schlussfolgerungen und Empfehlung
entnommen worden waren, so fällt auf, dass in den feld- für zukünftige Untersuchungen
frisch entnommenen Oberböden niedrigere Eluatkonzen- Die Auswertungen zum Einfluss der Trocknung auf die
trationen als in den bei 40 °C getrockneten Unterböden Höhe der PFAS-Eluatkonzentrationen ergaben, dass bei
gemessen wurden. Dies bedeutet eine Umkehrung der Untersuchung nach den Vorgaben der Eluatnormen
Befunde gegenüber dem erwarteten und in Abbildung 4.2 DIN 19528 und DIN 19529 feldfrische Proben deutlich
bei gleicher Trocknungsart bestätigten Konzentrations niedrigere PFAS-Konzentrationen im Eluat als – von den
gradienten. Dies deutet darauf hin, dass die Trocknung Vorgaben abweichend – getrocknete Proben lieferten. Dies
einen nachweisbaren Einfluss auf die Eluatkonzentratio- bedeutet, dass der tatsächliche Anteil der im Feld maximal
nen gehabt hat. eluierbaren PFAS möglicherweise mit den normkonform
hergestellten Eluaten deutlich unterschätzt wird.
Zur Klärung des Einflusses der Trocknung wurden zehn
ausgewählte Proben vergleichend feldfrisch und nach Wegen des starken Einflusses der Trocknung sollte dieser
Trocknung bei Raumtemperatur untersucht. Auch hier in kontrollierten Experimenten genau untersucht werden.
konnten in den Proben nach Trocknung höhere PFAS- Hierzu sollten an einer Auswahl möglichst repräsentativer
Eluatkonzentrationen gemessen werden als in den feld Proben verschiedene Trocknungsarten, z. B. FF, LT (RT),
frischen Proben (Abbildung 4.4). LT (40 °C), LT (105 °C), Gefriertrocknung (GF) verglichen
werden. Anhand der dabei erhaltenen Ergebnisse sollten die
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die Trocknung, Eluatvorschriften hinsichtlich ihrer Eignung für die PFAS-
sowohl Lufttrocknung bei Raumtemperatur als auch Luft- Analytik kritisch hinterfragt und ggf. geändert werden.
trocknung bei 40 °C, einen erheblichen Einfluss auf die
Höhe der Eluatkonzentrationen hat. Für die PFCA mit kur- Der Einfluss von Parametern, die z. T. zusätzlich für die
zen bis mittleren Kettenlängen beträgt der Unterschied bis untersuchten Proben vorliegen, z. B. Humusgehalt, Boden
zu einer Zehnerpotenz und in Einzelfällen auch mehr. art, Nutzungsart, etc. scheint gegenüber dem deutlich grö-
ßeren Einfluss der Trocknung von untergeordneter Bedeu-
tung zu sein.
18 Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten © LUBW5 Eluatherstellung und PFAS-Analytik
5.1 Vergleich der Normen DIN 19528 bar. Ein Unterschied zwischen feldfrischen, gekühlten
(Säulenverfahren) und DIN 19529 und feldfrisch tiefgefrorenen Proben konnte nicht erkannt
(Schüttelverfahren) werden. Im Gegensatz hierzu traten bei den Proben von
Die beiden Elutionsverfahren, das Säulenverfahren nach Flächen ohne spezifische PFAS-Belastung i. d. R. bei An-
DIN 19528 und das Schüttelverfahren nach DIN 19529 wendung des Säulenverfahrens deutlich, d. h. bis zu mehr
mit einem Wasser/Feststoffverhältnis W/F = 2 L/kg, wur- als einer Zehnerpotenz höhere PFAS-Summenkonzentra-
den bereits in einer vorangegangenen Studie verglichen tionen als im Eluat nach dem Schüttelverfahren auf.
[LUBW 2019]. Dabei wurden sowohl Proben von PFAS-
belasteten Flächen aus dem Raum Rastatt/Baden-Baden, Nach den Ergebnissen dieser Studie zum Methodenver-
sog. Verdachtsflächen, als auch Proben von Flächen ohne gleich zwischen DIN 19528 und DIN 19529 würden durch
Anhaltspunkte für eine bekannte Kontamination unter- Anwendung des Schüttelverfahrens für Böden ohne spe-
sucht. Alle Proben, an denen vergleichende Untersuchun- zifische PFAS-Belastung, die maximal mit Wasser eluier-
gen zwischen Schüttel- und Säulenverfahren angestellt baren PFAS-Anteile stark unterschätzt. Gleichzeitig würde
wurden, wurden feldfrisch entnommen und entweder kühl bei Anwendung des Säulenverfahrens für viele Bodenpro-
gelagert (Proben von Verdachtsflächen) oder bei -18 °C tief- ben von Standorten ohne spezifische PFAS-Belastung die
gefroren (FF (-18 °C)) und vor der Eluatherstellung in der Quotientensumme von 1 überschritten und diese würden
Kühlkammer des TZW aufgetaut. Im Folgenden werden damit als belastet eingestuft werden. In der Vollzugspraxis
lediglich die für die hier vorliegende Studie wesentlichen würde es dadurch unmöglich, Verdachtsflächen von ubi-
Ergebnisse zusammengefasst. Für weitere Einzelheiten sei quitär belasteten Flächen abzugrenzen. Daher ist es ange-
auf den Bericht der vorangegangenen Studie verwiesen raten, eine operationell eindeutige Festlegung sowie eine
[LUBW 2019]. Entscheidung zwischen Säulen- und Schüttelverfahren für
die Anwendung im Vollzug zu treffen. Für wissenschaft-
Die Eluatproben aus dem Säulenverfahren wurden in der liche Fragestellungen, beispielsweise die Ermittlung von
vorgenannten Studie, wie in DIN 19528 vorgegeben, i. d. R. Eingangsdaten zur Quellterm-Modellierung, können die
nicht filtriert (Filtration ist erst ab einer Trübung von Verfahren offen anwendbar bleiben.
100 FNU vorgesehen). Um das Säulenverfahren und das
Schüttelverfahren besser vergleichen zu können, wurde in Eine Erklärungsmöglichkeit für das unterschiedliche Elu-
der genannten Studie von der Vorgabe der DIN 19529 be- tionsverhalten zwischen Proben der Verdachtsflächen und
wusst abgewichen, das Eluat nach der Zentrifugation zu den Proben der Hintergrundflächen könnte eine unter-
filtrieren. Damit waren die damals untersuchten Eluate aus schiedliche Bindungsform der PFAS in den belasteten
beiden Verfahren kompatibel mit DIN 38407-42 zur PFAS- Flächen im Vergleich zu den Hintergrundflächen sein.
Bestimmung aus unfiltrierten Wasserproben. Zusatzunter- Möglicherweise liegt ein Großteil der gemessenen PFAS
suchungen mit zwei Modellböden mit nur zentrifugierten bzw. deren Vorläuferverbindungen in den Verdachtsflä-
und mit zentrifugierten und zusätzlich über Glasfaser- chen an Papierfasern und nicht an der eigentlichen Boden-
Mikrofilter (0,7 µm) filtrierten Eluaten ergaben nur mini- matrix gebunden vor, während die PFAS in Böden ohne
male Abweichungen in den PFAS-Gehalten. spezifische PFAS-Belastung vermutlich überwiegend an
die Bodenmatrix gebunden sind.
Es zeigte sich, dass die PFAS-Konzentrationen in den un-
filtrierten Eluaten der Verdachtsflächen um etwa zwei Daher sollten bei zukünftigen Versuchen zum Unterschied
Zehnerpotenzen höher lagen als die Konzentrationen in des Elutionsverhaltens der PFAS beim Schüttel- und Säu-
den Eluaten der Proben der Standorte ohne spezifische lenverfahren Proben andersartig kontaminierter Flächen,
PFAS-Belastung. Bis auf wenige Ausnahmen waren die z. B. von Flächen, deren Belastung durch den Einsatz
hohen Eluatkonzentrationen der Proben von den Ver-
PFAS-haltiger Feuerlöschschäume verursacht wurde, ein-
dachtsflächen im Säulen- und Schüttelversuch vergleich- bezogen werden.
© LUBW Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten 19Eine erste orientierende Untersuchung der Bundesanstalt genisiert. Danach wurde, sofern ausreichend Probenmate-
für Materialprüfung [BAM 2018] an zwei PFAS-belasteten rial vorhanden war, eine Teilprobe von ca. 1 kg über ein
Böden, von einer mit Feuerlöschschaum kontaminierten Flä- 5 mm-Edelstahlsieb gesiebt.
che und einer mit Papierchemikalien verunreinigten F
läche
aus dem Raum Rastatt/Baden-Baden, ergab im Falle der An- Sofern die Proben feldfrisch (FF) oder feldfrisch und tief-
wendung des Säulenverfahrens insbesondere für langkettige gefroren (FF (-18 °C)) angeliefert wurden, wurde an einer
PFAS (PFOS bei beiden Böden) und PFDA (bei mit Papier- Teilprobe die Trockenmasse bei 105 °C bestimmt. Auf
schlamm kontaminiertem Boden) tendenziell höhere Werte Grundlage der ermittelten Wassergehalte wurde die Was-
bei gleichen W/F-Verhältnissen von 2 L/kg und 10 L/k g als sermenge berechnet, die notwendig war, um ein Wasser/
im Schüttelverfahren. Allerdings wurden die E
luate aus den Feststoff-Verhältnis von 2 L/kg im Schüttelversuch ein-
Säulenversuchen unfiltriert auf PFAS analysiert, während zustellen. Von bereits getrocknet angelieferten Proben
die Schütteleluate über 0,7 µm-Glasfaserfilter und teilweise (LT (RT) und LT (40 °C)) wurde kein Trockenrückstand
zusätzlich – in Abweichung von der Norm – über 0,45 µm- bestimmt und von einem Trockenrückstand von 100 %
Filter aus regenerierter Cellulose (RC) filtriert wurden. Die ausgegangen. Die Ungenauigkeiten, die durch eine in
höheren Eluatkonzentrationen in den Säulenversuchen den getrockneten Proben ggf. vorhandene und nicht be-
könnten damit hauptsächlich auf die Miterfassung der an rücksichtigte Restfeuchte verursacht werden kann, wer-
den Trübstoffen adsorbierten PFAS zurückzuführen sein. den auf wenige Prozent geschätzt. In DIN 38414-14 wird
als Erfahrungswert für die Restfeuchte von bei 40 °C luft-
Da die vorherige Trocknung der Proben ebenfalls einen getrockneten Proben ein Wert von unter 2 % angegeben.
entscheidenden Einfluss auf die Höhe der PFAS-Kon- Bei der Trocknung bei Raumtemperatur (ca. 25 °C) könn-
zentrationen in den Eluaten hat, sollte zukünftig der Me- ten die Werte auch etwas darüber liegen. Diese geringen
thodenvergleich auf Eluate verschiedenartig getrockneter Fehler sind gegenüber den Einflüssen anderer Faktoren,
Bodenproben (LT (RT), LT (40 °C), LT (105 °C) ausgewei- z. B. dem Unterschied zwischen der Eluatherstellung aus
tet werden. Eine Einbeziehung der Gefriertrocknung von feldfrischen oder getrockneten Bodenproben oder der er-
Proben wird als nicht praktikabel angesehen, da für die weiterten Messunsicherheit der PFAS-Bestimmung (s. u.)
Säulenversuche vergleichsweise große Probenvolumina zu vernachlässigbar.
trocknen sind, was in der Praxis einen hohen zeitlichen
Aufwand und damit erhöhte Kosten verursachen würde. 5.3 Konsequenz aus der fehlenden Kompa
tibilität zwischen DIN 38407-42 und
5.2 Herstellung der 2:1-Eluate in Anlehnung den Normen DIN 19528 und DIN 19529
an DIN 19529 für die Herstellung der wässrigen
Alle in der vorliegenden Studie verglichenen Schüttel- 2:1-Eluate
Eluate mit einem Wasser/Feststoff-Verhältnis von 2 L/kg Die Norm DIN 38407-42 wurde für die Matrices Trink-
wurden in Anlehnung an DIN 19529 hergestellt. Einzelhei- wasser, Grundwasser, Oberflächenwasser und gereinigtes
ten hierzu finden sich in der Norm und sind im Bericht der Abwasser in einem Validierungsringversuch überprüft
vorangegangenen Studie [LUBW 2019] beschrieben. Zur [DIN 2011c]. Die Matrix Bodeneluat wurde durch diesen
Herstellung eines Eluats wurde die Bodenprobe mit Was- Validierungsringversuch nicht abgedeckt. Allerdings lässt
ser im Verhältnis 2:1 24 h lang in einem Überkopfschüttler die Norm die Anwendung auf weitere Matrices zu, solange
geschüttelt. Anschließend wurde die Wasserphase vom insbesondere die Wiederfindungen der isotopenmarkier-
Boden durch Dekantieren und Zentrifugieren getrennt. Im ten internen Standards im Bereich 50 % – 150 % liegen. Ist
Gegensatz zu den Vorgaben der DIN 19529 wurden die dies nicht der Fall muss die Probe ggf. verdünnt werden,
Proben mit Ausnahme der Auflagen der Waldböden nicht womit allerdings die Bestimmungsgrenze um den Verdün-
filtriert (s. o.). nungsfaktor steigt.
Wurden die Böden in mehreren Gefäßen geliefert, wurden Des Weiteren schreibt DIN 38407-42 die Analyse der Ge-
diese zunächst zu einer Gesamtprobe vereinigt und homo- samtwasserprobe, also der unfiltrierten Probe, vor, womit
20 Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten © LUBWauch partikulär gebundene PFAS erfasst werden. Dies an den Vorgaben der DIN 38407-42 orientierten und in
stellt einen Unterschied zu den Vorgaben der DIN 19529 der großen Mehrzahl der Proben unfiltrierte Eluate ana-
dar, die die Feststoffabtrennung durch Absetzen mit an- lysiert wurden. Nur die vergleichsweise wenigen Eluate
schließendem Dekantieren, eine Zentrifugation und für die der organischen Auflagen wurden nach Membranfiltration
Untersuchung der mobilisierbaren organischen Stoffanteile gemessen, wobei der Einfluss der Filtration auf die in den
eine abschließende Druckfiltration über Glasfaserfilter mit Eluaten vorkommenden PFAS weitgehend vernachlässig-
einem mittleren Abscheidegrad ≤ 0,7 µm vorschreibt. Das bar war.
Säulenverfahren nach DIN 19528 sieht hingegen eine Fest-
stoffabtrennung durch Zentrifugation nur bei einer Trü- 5.4 Methodenbeschreibung und Verfahrens-
bung > 100 FNU vor. Im Zentrifugat soll die Trübung dann kenndaten der PFAS-Analytik in den
< 100 FNU betragen. Beide Eluatnormen, die vor allem für Eluaten
die Bestimmung stark hydrophober Verbindungen wie den Die PFAS-Konzentrationen, die in dieser Studie berück-
PAK entwickelt worden waren, wurden bislang noch nicht sichtigt wurden, wurden mittels HPLC-MS/MS-Analyse
bezüglich ihrer Eignung für die PFAS-Analytik geprüft. nach Festphasenextraktion an einem schwachen Anio-
nenaustauscher in Anlehnung an DIN 38407-42 bestimmt.
Aufgrund der widersprüchlichen Vorgaben der Normver- Die analytischen Einzelheiten zu Anreicherung, Trennung
fahren für die nacheinander ablaufende Eluatherstellung und Detektion wurden in einer vorangegangenen Studie
und die PFAS-Bestimmung wurden bei den in der vor- [LUBW 2019] ausführlich dargestellt. Dort wurden auch
liegenden Studie durchgeführten Analysen i. d. R. unfil- Angaben zu den Verfahrenskenndaten gemacht. Im Folgen-
trierte Eluate analysiert, d. h. es wurde der Vorgabe der den werden die für die hier vorliegende Studie wichtigen
DIN 38407-42 für wässrige Proben gefolgt. Nur für die Verfahrenskenndaten zusammengefasst und einige ergän-
stark getrübten Eluate der wenigen humosen Auflagen zende Informationen gegeben. Abweichend von der Vorge-
der Forststandorte war eine Analyse ohne Filtration nicht hensweise im Normverfahren wurde im TZW-Labor die je-
möglich, weil die darin enthaltenen Trübstoffe die Anrei- weilige PFAS-Konzentration als Mittelwert der Auswertung
cherungskartuschen bei der Festphasenextraktion (SPE) (sofern vorhanden) zweier Massenübergängen bestimmt,
am schwachen Anionentauscher verstopften. Von diesen während die DIN 38407-42 die Quantifizierung nur jeweils
Eluatproben der organischen Auflagehorizonte wurde ein auf einem Massenübergang vorsieht. Des Weiteren erfolg-
ausreichend großes Aliquot von mindestens 50 mL mit- te die Kalibrierung über das Gesamtverfahren, während in
tels eines 0,45 µm-Membranfilters (RC) filtriert und nach der Norm nur das Messsystem kalibriert wird. Durch die
Filtration analysiert. Dass diese Art der Filtration für die Verwendung von internen Standards ist das Verfahren für
PFCA mit Kettenlängen von C4 bis C10 und für PFSA alle in dieser Studie betrachteten PFAS gleichwertig. Die
von C4 bis C8 geeignet ist, wurde durch einen Filtrations- Gleichwertigkeit der Vorgehensweisen ist auch durch die
versuch im Rahmen eines BWPLUS-Projekts bestätigt erfolgreiche Teilnahme an externen Ringversuchen zur Be-
[BWPLUS 2020]. Die Anteile der PFAS mit Kettenlängen stimmung von PFAS aus Wasserproben bestätigt.
in diesem Bereich sind aufgrund ihrer noch nicht sehr aus-
geprägten Adsorptionsneigung gut ohne größere Verluste Für alle in dieser Studie positiv detektierten PFAS lagen
filtrierbar. Im Rahmen der Studie zum Methodenvergleich die nach DIN 32645 [DIN, 2008] aus einer 10-Punkte-
von Schüttel- und Säulenverfahren [LUBW 2019] wurden Kalibrierung abgeleiteten Nachweisgrenzen im Bereich
ebenfalls Versuche zur Fest-Flüssig-Trennung der E
luate 0,00015 µg/L–0,00029 µg/L und die Bestimmungsgrenzen
anhand zweier Proben von Verdachtsflächen gemacht. im Bereich 0,00055 µg/L–0,0010 µg/L. Die Berichtsbestim-
Dabei wurde eine weitgehende Übereinstimmung der Er- mungsgrenzen wurden daher einheitlich für alle PFAS-
gebnisse zwischen zentrifugierten und zentrifugierten und Homologen auf 0,001 µg/L festgelegt. Bei einigen Mess-
filtrierten Proben festgestellt. kampagnen, insbesondere bei der Analyse von Böden
ohne spezifische PFAS-Belastung, wurden auch die halb-
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass die in den verschie- quantitativen Werte zwischen der Nachweisgrenze und
denen Messkampagnen durchgeführten Eluatanalysen sich der Bestimmungsgrenze angegeben und ausgewertet. Zur
© LUBW Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten 21Vereinfachung wurde dabei mit einer Berichtsnachweis- und Höhe gehabt haben können, da ansonsten keine Zu-
grenze von 0,0003 µg/L gearbeitet. sammenhänge mehr erkennbar gewesen wären.
Die Methodenblindwerte über das Gesamtverfahren der Die erweiterte Messunsicherheit ist ein Maß für den Ein-
PFAS-Laboranalytik wurden mit jeder Messsequenz über- fluss aller zufälligen und systematischen Fehler auf das
prüft. Die beobachteten Blindwerte lagen mit Werten Messergebnis. Die erweiterten Messunsicherheiten, die für
< 0,0005 µg/L i. d. R. unter der halben Bestimmungsgrenze ausgewählte PFAS ermittelt worden waren [LUBW 2019],
von 0,001 µg/L. Bei auffälligen Blindwerten musste die lagen zwischen 18 % und 48 %. Diese Werte wurden aus
Ursache gesucht und beseitigt werden, bevor die Analyse Sollwertkontrollkarten bei einer Soll-Konzentration von
wiederholt wurde. Aufgrund der Höhe der PFAS-Konzen- 0,01 µg/L abgeleitet und gelten für alle Verfahrensschritte
trationen in den Eluaten ist daher der Einfluss von Metho- von der Festphasenextraktion der Eluate bis zur HPLC-
denblindwerten als gering einzuschätzen. Allerdings kann MS/MS-Bestimmung. Zum Vergleich seien die erweiterten
niemals völlig ausgeschlossen werden, dass, selbst, wenn Messunsicherheiten genannt, die im Rahmen der Validie-
die Blindwertkontrolle in einer Probensequenz zufrieden- rung des Messverfahrens nach DIN 38407-42 auf einem
stellend ausfiel, nicht dennoch vereinzelte Ausreißer bei Konzentrationsniveau von 0,1 µg/L ermittelt wurden
der Messung der Proben auftraten. Die im Kapitel 7 gezeig- [DIN 2011b]. Diese lagen im Bereich zwischen 11 % und
ten systematischen Zusammenhänge zwischen den Kon- 22 %. Da die relative Messunsicherheit mit abnehmender
zentrationen der einzelnen PFAS-Homologen sowie zwi- Konzentration in der Nähe der Bestimmungsgrenze stark
schen der Höhe der PFAS-Konzentrationen in den Eluaten ansteigt, ist für die meisten Messwerte, die in dieser Studie
in Abhängigkeit von der Art der Probenaufbereitung (z. B. ausgewertet wurden, von einer erweiterten Messunsicher-
der Trocknung und des Humusgehalts, Kapitel 4 und 6), heit im Bereich zwischen ca. 10 % und 50 % bei der Inter-
deuten an, dass zufällige Ausreißer keine große Häufigkeit pretation der Ergebnisse auszugehen.
22 Bestimmung von PFAS in wässrigen Boden-Eluaten © LUBWSie können auch lesen
