Bestimmung von sortentypischen Aromastoffen in 'Williams Christ'-BraÈ nden und deren Destillations-verhalten
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Mitteilungen Klosterneuburg 53 (2003): 103-112
Bestimmung von sortentypischen Aromastoffen in
'Williams Christ'-BraÈnden und deren Destillations-
verhalten
WALTER BRANDES, MARIO KARNER und REINHARD EDER
HoÈhere Bundeslehranstalt und Bundesamt fuÈr Wein- und Obstbau
A-3400 Klosterneuburg, Wiener Straûe 74
e-mail: walter.brandes@hblawo.bmlfuw.gv.at
Die Bestimmung des Sortenaromas von Obstdestillaten ist eine wichtige ErgaÈnzung zur sensorischen Beurteilung
und erlaubt mit gewissen EinschraÈnkungen auch RuÈckschluÈsse auf die Beschaffenheit der verwendeten Rohstoffe.
Die MoÈglichkeit der Bestimmung haÈngt dabei maûgeblich von der dafuÈr notwendigen Ausstattung ab. Unter die-
sem Gesichtspunkt wurde von uns eine modifizierte Aussalzmethode fuÈr die Anreicherung von DecadiensaÈureestern,
welche wichtige Aromastoffe von 'Williams Christ'-BraÈnden sind, entwickelt. Die aus Zwischen- und Endprodukten
erhaltenen Konzentrate koÈnnen direkt fuÈr die gaschromatographische Analyse verwendet werden. Von den oben ge-
nannten Aromen ist lediglich der Ethylester der trans-2,cis-4-DecadiensaÈure kommerziell erhaÈltlich. Der entspre-
chende Methylester wurde von uns durch Umesterung des entsprechenden Ethylesters hergestellt, gereinigt und
auf seinen Gehalt untersucht. Sowohl vom Methyl- als auch vom Ethylester wurden durch UV-Bestrahlung in einer
Gleichgewichtsreaktion die entsprechenden cis-2,cis-4-1; cis-2,trans,4- und trans-2,trans-4-Isomere hergestellt und
ihr Anteil in der Mischung bestimmt. Zur naÈheren Beleuchtung des fuÈr die Herstellung bedeutenden Destillations-
verhaltens dieser Ester wurde von uns ein Raubrand fraktioniert destilliert und der Aromaanteil der einzelnen
Fraktionen im Vergleich zum entsprechenden Alkoholgehalt untersucht. Dabei zeigte sich der uÈberwiegende Vor-
laufcharakter aller Ester mit wenigstens einer cis-Stellung waÈhrend die all-trans-Verbindungen Nachlaufcharakter
besitzen.
SchlagwoÈrter: Birnenbrand, Williams-Brand, Destillation, Raubrand, Aroma, Bestimmung, GC-FID
Determination of variety typical aroma substances in 'Williams Christ'-distillates and their distilling behaviour.
Determination of variety aroma of fruit distillates is an important supplement for the sensory evaluation and allows
- with certain restrictions - drawing conclusions about the condition of their raw materials. Possibilities for determi-
nation considerably depend on the essential equipment. With respect to that we developed a modified salting-out
method for the enrichment of decadienoic acid esters, which are important aroma substances for 'Williams Christ'-
distillates. Concentrates of intermediate and final products can be directly used for GC-analysis. From the aromas
mentioned above only trans-2,-cis-4-decadienoic acid is commercially available. The corresponding methyl ester
was produced by means of transesterification of the corresponding ethyl ester, then it was purified and investigated
for its contents. From the methyl and ethyl ester as well the cis-2,cis-4-1, cis-2,trans,4- and trans-2,trans-4-isomeres
were produced by UV-radiation in an equilibrium reaction and their ratios in the mixture were determined. For a
closer look at the distilling behaviour of these esters a low wine was distilled in fractions and the aroma contents of
the single fractions were investigated in comparison with the corresponding alcohol content. All esters with at least
one cis-position showed mainly a first runnings character, whereas all-trans-compounds have a last runnings charca-
ter.
Key words: Pear distillate, Williams distillate (Bartlett distillate), low wine, aroma analysis, GC-FID
DeÂtermination des aroÃmes typiques pour les diffeÂrentes varieÂteÂs dans les eaux-de-vie de poire 'Williams' et leur
comportement de distillation. La deÂtermination de l' aroÃme typique des distillats de fruits est un compleÂment impor-
tant de l' eÂvaluation sensorielle et, avec certaines restrictions, permet eÂgalement de conclure aÁ la nature des matieÁres
103Mitteilungen Klosterneuburg 53 (2003): 103-112 Brandes et al. premieÁres utiliseÂes. Dans ce contexte, la possibilite de deÂtermination deÂpend dans une large mesure de l' eÂquipement qui y est neÂcessaire. Sous cet angle, nous avons deÂveloppe une meÂthode de relargage modifieÂe pour l' enrichissement d' esters de l' acide decadieÂnoyÂque qui sont des aroÃmes importants des eaux-de-vie de poireWilliams. Les concentreÂs obtenus des produits intermeÂdiaires et finaux peuvent nÂtre utiliseÂs directement pour l' analyse par chromatographie en phase gazeuse. Parmi les aroÃmes susmentionneÂs, seul l' ester eÂthylique de l' acide trans-2, cis-4,decadieÂnoyÂque est en vente sur le marcheÂ. Nous avons produit l' ester meÂthylique correspondant par transesteÂrification de l' ester eÂthy- lique correspondant, nous l' avons nettoye et analyse sa teneur. Les isomeÁres correspondants cis-2,cis-4-1; cis- 2,trans,4- et trans-2,trans-4 ont eÂte produits tant aÁ partir de l' ester meÂthylique qu' eÂthylique par irradiation U. V. dans le cadre d' une reÂaction d' eÂquilibre, et leur part dans le meÂlange a eÂte deÂtermineÂ. Afin de mieux eÂclaircir le comportement de distillation de ces esters, important pour la production, nous avons distille une premieÁre chauffe de manieÁre fractionneÂe et examineÂe la part des aroÃmes des diffeÂrentes fractions par comparaison aÁ la teneur corre- spondante en alcool. Il s' est aveÂre ici que tous les esters preÂsentaient un caracteÁre d' avant-coulant, lorsqu' ils avaient au moins une position cis, tandis que les composeÂs all-trans preÂsentent un caracteÁre d' apreÁs-coulant. Mots-cleÂs : eau-de-vie de poire Williams, eau-de-vie rectifieÂ, aroÃme, deÂtermination, GC-FID Die Herstellung von ObstbraÈnden besitzt auf Grund Beurteilung der SortenauthentizitaÈt. Als solche bieten ihrer hohen WertschoÈpfung in O È sterreich groûe Bedeu- sich bei 'Williams Christ'-Destillaten die bereits laÈnger tung, und reinsortige BraÈnde stellen hierbei einen ho- bekannten Methyl- und Ethylester der 2,4-Decadien- hen Anteil. Unter den BirnenbraÈnden dominieren auf saÈure an (BRICOUT, 1977; JENNINGS et al., 1964). Trotz Grund ihrer AromafuÈlle Destillate aus 'Williams guter Korrelation mit dem Degustationseindruck sind Christ'-Birnen, obwohl auch aus anderen Sorten hoch- die Gehalte an diesen Estern auf Grund ihrer starken wertige BraÈnde hergestellt werden koÈnnen (JUNG, 2002). AbhaÈngigkeit von den Produktionsbedingungen als Bei der Herstellung und Beurteilung dieser Produkte Echtheitskriterien nur schlecht geeignet (BATTAGLIA, kommt der Sensorik ein besonderer Stellenwert zu. We- 1986; ADAM et al., 1995). Andererseits eroÈffnet die sentliche Produktionsentscheidungen, wie etwa die Ab- oben erwaÈhnte gute Korrelation die MoÈglichkeit, sen- trennung von Vor- und Nachlauf beim Feinbrennen, sorische EindruÈcke durch analytische Daten zu stuÈtzen. werden nahezu ausschlieûlich durch Verkostung der Die Bestimmung von Fruchtaromastoffen erfordert auf entsprechenden Fraktionen getroffen. Die Endprodukte Grund der geringen Konzentrationen in den meisten muÈssen dagegen zusaÈtzlich den im Codex festgelegten FaÈllen eine hohe Anreicherung gekoppelt mit einer ent- analytischen Kennwerten genuÈgen. Die Zielsetzung bei sprechenden Trennleistung. WaÈhrend mit der Gaschro- der Festlegung dieser Grenzwerte ist einerseits die Mi- matographie seit langem ein hervorragendes Instrumen- nimierung von gesundheitlichen Risken, andererseits tarium fuÈr die Auftrennung und Bestimmung komple- aber auch die U È berpruÈfung auf moÈgliche VerfaÈlschun- xer fluÈchtiger Stoffgemische existiert, sind fuÈr die An- gen. Gerade der letztgenannte Punkt ist in heutiger reicherung mehrere Wege moÈglich. Neben den ur- Zeit kritisch zu bewerten. Alle dort genannten Verbin- spruÈnglichen Methoden der Extraktion mit organischen dungen sind zu relativ bescheidenen Preisen kommer- FluÈssigkeiten (z.B. WOIDICH et al., 1978a und b; HOL- ziell erhaÈltlich, so dass die kuÈnstliche Herstellung eines ZER, 1985) existiert heute eine Reihe von Anreicherungs- analytisch einwandfreien Produktes problemlos moÈg- techniken, wie Headspace Sampling, Solid Phase Mi- lich ist. Eine Reihe von Autoren hat deshalb versucht, croextraction, oder Stir Bar Sorptive Extraction, bei de- exaktere analytische KenngroÈûen fuÈr die Authentizi- ren Einsatz auf LoÈsungsmittel gaÈnzlich verzichtet wer- taÈtspruÈfung zu ermitteln. NOSKO (1974a und b) ver- den kann (WAMPLER, 1997; HARMON, 1997; PILLONEL et suchte mit Hilfe statistischer Methoden die Grenzen al., 2002). Trotz dieses Vorteils ist die Anwendung die- wichtiger im Codex geregelter GaÈrungsnebenprodukte ser Techniken auf Grund der hohen Anschaffungsko- zu praÈzisieren. REINHARD (1978) erweiterte diese Kenn- sten auf groÈûere Untersuchungslabors beschraÈnkt. Un- daten um weitere, vor allem aromatische Verbindungen ter BeruÈcksichtigung dieser Tatsache war es das Ziel und wies auûerdem auf die MoÈglichkeit eines Scree- dieser Arbeit, eine Methode zur routinemaÈûigen Be- nings im IR-Bereich hin. HoÈhere FettsaÈureester und stimmung der oben beschriebenen DecadiensaÈureester Terpene untersuchten BINDLER und LAUGEL (1985), PO- mit moÈglichst geringem Zeit- und Chemikalienaufwand STEL und ADAM (1982) und MISSELHORN (1992). Spezifi- zu entwickeln. sche Aromastoffe sind attraktive Kandidaten fuÈr eine 104
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Material und Methoden fuÈr Wein- und Obstbau Klosterneuburg zur VerfuÈgung
gestellt.
Reagenzien
Synthese von Methyl-trans-2,cis-4-decadie-
Hexan purum (z.B. Fluka Nr. 52770) noat
Chloroform puriss. (z.B. Fluka Nr. 25690)
UndecansaÈuremethylester (Merck Nr. 9796) 2 ml Ethyl-trans-2,cis-4-decadienoat werden in einer
Methanol Chromasolv (z.B. Fa. Riedel de HaeÈn Nr. Mischung aus 10 ml n-Hexan und 10 ml Methanol ge-
3486) loÈst und nach Zusatz von 2 g Lewatit unter staÈndigem
Ethanol absolut p.A. (z.B. Fa. Riedel de HaeÈn Nr. RuÈhren sechs Stunden am RuÈckfluss bis zum Sieden er-
32221) hitzt. Die LoÈsung wird nach Abtrennung des Ionentau-
Natriumhydrogencarbonat p.A. (z.B. Merck Nr.6329) schers im Scheidetrichter einmal mit 20 ml 1 %-iger
Kaliumcarbonat p.A. (z.B. Merck Nr.104928) NaHCO3-LoÈsung und viermal mit je 20 ml deionisier-
SalzsaÈure p.A. min. 37 % (z.B. Fa. Riedel de HaeÈn Nr. tem Wasser gewaschen. Die organische Phase wird ab-
30721) getrennt und mit Na2SO4 getrocknet. Nach Abdekan-
Lewatit K-2629 (Fluka Nr. 62084), zweimal gewaschen tieren vom Na2SO4 werden neuerlich 10 ml Methanol
mit dem zehnfachen Volumen 0,5 N SalzsaÈure, deioni- und 2 g Lewatit zugegeben und weitere sechs Stunden
siertem Wasser und Methanol am RuÈckfluss erhitzt. Die LoÈsung wird wie oben aufge-
Ethyl-trans-2,cis-4-decadienoat (AldrichNr.W31,480-3) arbeitet und abschlieûend am Rotavapor das LoÈsungs-
Methyl-trans-2,cis-4-decadienoat (Eigensynthese) mittel entfernt.
Interner Standard: ca. 200 mg UndecansaÈuremethyle-
ster werden in 100 ml Methanol geloÈst GC-Parameter
FuÈr die Kalibration werden 3 ml einer LoÈsung mit je ca. GeraÈt: Gaschromatograph 5890 mit FID und Auto-
500 mg/l Methyl- und Ethyl-trans-2,cis-4-decandienoat sampler 6890 (alle Teile Fa. Hewlett-Packard, Wien)
in n-Hexan in einer verschlossenen QuarzkuÈvette bei TraÈgergas: Helium 5.6
254 nm vier Stunden lang bestrahlt. Von dieser Stamm- TrennsaÈule: BP-20, LaÈnge 30 m, 0,32 mm ID, Filmdicke
loÈsung werden vier VerduÈnnungen (1:20, 1:10, 1:5, 1:2) 0,25 mm (Fa. SGE, Deutschland)
in Ethanol hergestellt. Je 5 ml VerduÈnnung werden mit SaÈulenkopfdruck: 5 psi, konstant
0,1 ml Internem Standard versetzt und anschlieûend di- Injektor-Temperatur: 225 8C
rekt fuÈr die GC-Analyse verwendet. Die Menge an ent- Detektor-Temperatur: 250 8C
sprechendem Isomer ergibt sich aus dem Gesamtgehalt Injektionsvolumen: 1 ml splitless
multipliziert mit dem prozentuellen Anteil der entspre-
Temperaturprogramm
chenden PeakflaÈche an der GesamtflaÈche.
Initial Temperature: 45 8C
Probenvorbereitung Initial Time: 0,5 min
5 ml Destillat werden in einem verschlieûbaren Zentri- Rate (8C/min) Final Temp Final Time
fugenroÈhrchen mit 0,1 ml Internem Standard, 1 ml (8C)
Chloroform und 4,5 g Kaliumcarbonat versetzt und
Level 1 30 170 3,0
nach Verschlieûen des RoÈhrchens am Eprouvetten-
schuÈttler bis zur SaÈttigung der LoÈsung gemischt. Die Level 2 13 230 7,0
Emulsion wird anschlieûend zur Phasentrennung zen-
trifugiert (3 min/4000 rpm). Die organische Phase wird Gesamtlaufzeit: 19,25 min
abgehoben, durch Aufblasen von Stickstoff auf ca. 0,5
ml eingeengt und anschlieûend direkt fuÈr die GC-Ana- Ergebnisse und Diskussion
lyse verwendet.
Der fuÈr die Versuche verwendete Raubrand wurde von
der Abteilung Obstverarbeitung der HBLA und BA Auf Grund der strukturellen Besonderheit (zwei Dop-
pelbindungen mit jeweils unterschiedlichen Substituen-
105Mitteilungen Klosterneuburg 53 (2003): 103-112 Brandes et al. ten an den Doppelbindungen) existieren von beiden wiesen in U È bereinstimmung mit WOIDICH et al. DecadiensaÈureestern jeweils vier cis-trans-Isomere. (1978b) alle Verbindungen als Ethyldecadienoate aus. Das Gaschromatogramm des kaÈuflichen Ethylesters Das Responseverhalten aller dieser Verbindungen weist vier Peaks auf, von denen die Hauptkomponente wurde auf Grund ihrer groûen, strukturellen U È berein- (trans-2,cis-4) etwa 85 % der GesamtflaÈche ausmacht. stimmung und der Tatsache, dass der FID auf die Zahl Die Zuordnung der weiteren Peaks erfolgte unter Be- der reduzierten Kohlenstoffatome pro Zeit anspricht ruÈcksichtigung der Tatsache, dass die cis-Verbindungen (OTTO, 1995; SKOOG et al., 1992), als gleich vorausge- in aller Regel energiereicher sind und den tieferen Sie- setzt. depunkt besitzen (Beyer und Walter, 1984). Unter die- Die Synthese der entsprechenden Methylester war trotz sem Gesichtspunkt eluieren die Isomere in folgender doppelter Alkoholyse nicht quantitativ und fuÈhrte un- Reihenfolge: a) cis-2,cis-4-, b) trans-2,cis-4-, c) cis- ter den beschriebenen Bedingungen zu einem ca. 2,trans-4- und d) trans-2,trans-4-Decadienoat. In BestaÈ- 92 %-igen Produkt neben ca. 8 % Ausgangsverbin- tigung dieser Annahme erfolgte bei Bestrahlung einer dung. Auf Grund der oben erwaÈhnten Isomerien be- nicht zu konzentrierten LoÈsung (maximal etwa 1000 steht ein Standardchromatogramm des synthetisierten mg/l) des Esters in Hexan mit UV-Licht in der NaÈhe Methylesters aus acht Peaks (je vier Isomere des Me- des Absorptionsmaximums bei 260 nm eine zuneh- thyl- und Ethylesters), deren Elutionsreihenfolge mit- mende Verschiebung der PeakflaÈchen des Gaschroma- tels GC-MS an Hand bekannter Massenfragmente togramms, entsprechend einer Umlagerung der Iso- (PFANNHAUSER et al., 1978) bestimmt wurde. Bei der Be- mere. Diese Umlagerung fuÈhrte nach ca. vier Stunden stimmung des exakten Gehaltes wurde nach entspre- zu einem Gleichgewicht, bei dem alle vier PeakflaÈchen chender Kalibration der Ethylesteranteil bestimmt und etwa gleich groû waren. Die Massenspektrogramme von 100 % abgezogen. Das Responseverhalten der Me- Ta b e l l e 1 : Gehalte an DecadiensaÈureestern in mg/l unmittelbar nach der Extraktion (1. Tag) sowie nach Lagerung des Extrak- tes bei Raumtemperatur nach 4 bzw. 11 Tagen Substanz Gehalt am 1. Tag Gehalt am 4. Tag Gehalt am 11. Tag Probe 1 Methyl-cis-2,cis-4-decadienoat 0,9 1,0 1,0 Methyl-trans-2,cis-4-decadienoat 18,3 19,0 19,9 Methyl-cis-2,trans-4-decadienoat 0,4 0,4 0,5 Methyl-trans-2,trans-4-decadienoat 2,9 3,1 3,5 Ethyl-cis-2,cis-4-decadienoat 3,3 3,6 4,4 Ethyl-trans-2,cis-4-decadienoat 73,2 80,2 90,9 Ethyl-cis-2,trans-4-decadienoat 1,6 1,8 2,1 Ethyl-trans-2,trans-4-decadienoat 12,5 13,5 15,3 Probe 2 Methyl-cis-2,cis-4-decadienoat 1,7 1,8 1,9 Methyl-trans-2,cis-4-decadienoat 17,3 17,7 17,8 Methyl-cis-2,trans-4-decadienoat 0,7 0,7 0,7 Methyl-trans-2,trans-4-decadienoat 4,7 4,9 5,3 Ethyl-cis-2,cis-4-decadienoat 3,7 3,8 4,2 Ethyl-trans-2,cis-4-decadienoat 63,3 68,0 73,5 Ethyl-cis-2,trans-4-decadienoat 1,7 1,8 2,2 Ethyl-trans-2,trans-4-decadienoat 15,4 16,7 17,7 106
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thylester sollte auf Grund
der oben erwaÈhnten U È berle-
gungen dem der Ethylester
gleichen. FuÈr diese U È ber-
pruÈfung wurde von dem
synthetisierten Produkt der
Methylestergehalt aus dem
prozentuellen Anteil der
entsprechenden Peaks an
der GesamtflaÈche berechnet.
Das Ergebnis stimmte auf
0,1 % mit dem bestimmten
Gehalt uÈberein. Bestrahlung
eines Gemisches aus Me-
thyl- und Ethylester unter
den oben genannten Bedin-
gungen fuÈhrte zu einer ana-
logen Isomerisierung (Abb.
1 und 2).
Die Probenaufarbeitung er-
folgte in Anlehnung an BE-
BIOLKA und DUNKEL (1987).
Bei Produkten mit einem
Alkoholgehalt 5 20 %vol
ist eine Zugabe von 0,5 ml
Ethanol je 5 ml Probe vor
der Aufarbeitung noÈtig, um
beim Eindampfen der orga-
nischen Phase TruÈbungen
zu vermeiden.
Wegen des hohen pH-Wer-
tes der KaliumcarbonatloÈ-
sung und der damit verbun-
denen Gefahr einer Versei-
fung der Ester wurden die
Extrakte zweier BraÈnde un-
mittelbar nach der Aufbe-
reitung bzw. nach vier und
acht Tagen Lagerung bei
Raumtemperatur analysiert.
Der Vergleich der Ergeb-
Abb. 1: Chromatogramm einer Mischung aus ca. 300 mg/l 2,4-DecadiensaÈure- nisse (Tab. 1) zeigte eine
methylester und ca. 500 mg/l 2,4-DecadiensaÈureethylester in Hexan langsame Zunahme der
1 = Methyl-cis-2,cis-4-decadienoat 2 = Methyl-trans-2,cis-4-decadienoat Konzentration aller Iso-
3 = Methyl-cis-2,trans-4-decadienoat 4 = Ethyl-cis-2,cis-4-decadienoat mere, fuÈr die offensichtlich
5 = Ethyl-trans-2,cis-4-decadienoat 6 = Ethyl-cis-2,trans-4-decadienoat die schnellere Hydrolyse
7 = Methyl-trans-2,trans-4-decadienoat 8 = Ethyl-trans-2,trans-4-decadienoat des Internen Standards im
Vergleich zu den Decadien-
saÈureestern verantwortlich
war. Unter BeruÈcksichti-
107Mitteilungen Klosterneuburg 53 (2003): 103-112 Brandes et al.
gung dieser Tatsache soll-
ten die Extrakte so bald
wie moÈglich analysiert
werden.
Die Wiederfindungsraten
nach ZusaÈtzen unter-
schiedlicher Mengen De-
cadiensaÈureester zu meh-
reren 'Williams Christ'-
BraÈnden lagen bei 93 bis
106 %.
Die Abweichung von Er-
gebnissen einiger Mehr-
fachbestimmungen be-
trug maximal 7 %.
Die Bestimmungsgrenze
liegt bei ca. 0,5 mg/l.
Die Bestimmung aller
acht Isomere der Deca-
diensaÈurester mit den be-
schriebenen GC-Parame-
tern wurde bei einer Viel-
zahl von 'Williams
Christ'-Destillaten er-
probt und ist auf Grund
der ausreichenden AufloÈ-
sung der einzelnen Peaks
unproblematisch (Abb.
3).
Ein wichtiger Parameter
bei der Destillatherstel-
lung ist das Destillations-
verhalten wichtiger In-
haltsstoffe. Auf dessen
Basis sind MoÈglichkeiten
und Grenzen innovativer
Techniken bei der Rau-
und Feinbrandgewin-
nung abschaÈtzbar.
Theoretisch sind bei den
DecadiensaÈureestern drei
FaÈlle moÈglich.
Abb. 2: Chromatogramm einer Mischung aus ca. 300 mg/l 2,4-DecadiensaÈuremethyl- 1. VoÈllige Mischbarkeit
ester und ca. 500 mg/l 2,4-DecadiensaÈureethylester in Hexan nach drei- mit den Phasen
stuÈndiger Bestrahlung bei 254 nm Ethanol und Wasser
1 = Methyl-cis-2,cis-4-decadienoat 2 = Methyl-trans-2,cis-4-decadienoat unter idealen VerhaÈlt-
3 = Methyl-cis-2,trans-4-decadienoat 4 = Ethyl-cis-2,cis-4-decadienoat nissen.
5 = Ethyl-trans-2,cis-4-decadienoat 6 = Ethyl-cis-2,trans-4-decadienoat In diesem Fall destil-
7 = Methyl-trans-2,trans-4-decadienoat 8 = Ethyl-trans-2,trans-4-decadienoat lieren die einzelnen
Bestandteile entspre-
108Mitteilungen Klosterneuburg 53 (2003): 103-112 Brandes et al.
chend dem RaoultsÂchen
Gesetz im VerhaÈltnis ih-
rer DampfdruÈcke, und
der RuÈckstand reichert
sich mit schwerer fluÈchti-
gen Komponenten an.
2. VoÈllige Mischbarkeit mit
den Phasen Ethanol und
Wasser unter nichtidealen
VerhaÈltnissen.
Dieser Fall fuÈhrt sehr
haÈufig zur Bildung von
Azeotropen und damit je
nach Ausgangskonzen-
tration der Komponenten
nach einer Phase der An-
oder Abreicherung zu ei-
nem Destillat konstanter
Zusammensetzung, so-
lange alle Bestandteile in
ausreichender Menge
vorhanden sind.
3. VoÈllige Unmischbarkeit
mit Wasser und Ethanol.
Dies entspricht den prak-
tischen Bedingungen ei-
ner Wasserdampfdestilla-
tion, d.h., bei Koexistenz
der Phasen und entspre-
chender Wasserdampf-
fluÈchtigkeit weist das De-
stillat eine konstante Zu-
sammensetzung auf.
GrundsaÈtzlich sind alle drei
MoÈglichkeiten GrenzfaÈlle,
bei denen eine vollstaÈndige
ErfuÈllung der dafuÈr not-
wendigen Ausgangsbedin-
gungen in der Praxis selten
gegeben ist. Bei der Destil-
Abb. 3: Chromatogramm eines 'Williams Christ'-Birnenbrand-Extraktes lation von waÈssrig-ethanoli-
1 = Methyl-cis-2,cis-4-decadienoat 2 = Methyl-trans-2,cis-4-decadienoat schen LoÈsungen wird die Si-
3 = Methyl-cis-2,trans-4-decadienoat 4 = Ethyl-cis-2,cis-4-decadienoat tuation zusaÈtzlich durch das
5 = Ethyl-trans-2,cis-4-decadienoat 6 = Ethyl-cis-2,trans-4-decadienoat Verarmen der AusgangsloÈ-
7 = Methyl-trans-2,trans-4-decadienoat 8 = Ethyl-trans-2,trans-4-decadienoat sung an Ethanol im Laufe
des Prozesses kompliziert.
IST=UndecansaÈuremethylester Zur naÈheren Beleuchtung
dieser Fragestellung wurden
von einem in der Abteilung
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%vol Destillationsverhalten ct-Methylester %vol Destillationsverhalten ct-Ethylester mg/l
mg/l
80,00 5 80,00 25
70,00 Alkohol ct-Methylester 70,00 Alkohol ct-Ethylester
4 20
60,00 60,00
50,00 3 50,00 15
40,00 40,00
30,00 2 30,00 10
20,00 20,00
1 5
10,00 10,00
0,00 0 0,00 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Fraktionsnummer Fraktionsnummer
Abb. 4: Gehalt an Alkohol und Methyl-trans-2,cis-4- Abb. 5: Gehalt an Alkohol und Ethyl-trans-2,cis-4-de-
decadienoat in den Fraktionen der Destillation cadienoat in den Fraktionen der Destillation
Obstverarbeitung gewonnenen 'Williams Christ'-Rau- aus der Summe aller Isomere. WaÈhrend der Anstieg
brand 1000 ml ohne Rektifikationskolonne destilliert problemlos mit einer Anreicherung in U È bereinstim-
und das Destillat jeweils getrennt in 100 ml-Messkol- mung mit einem der ersten beiden skizzierten FaÈlle er-
ben aufgefangen. Die Destillation wurde nach der klaÈrbar ist, bleibt die nahezu lineare Abnahme nach
neunten Fraktion abgebrochen. In jeder Fraktion und dem Abdestillieren des Ethanols erklaÈrungsbeduÈrftig.
im DestillationsruÈckstand wurden der Alkoholgehalt MoÈglicherweise ist hierbei neben Wasser eine weitere
mittels Dichtemessung und die Gehalte an Decadien- hochsiedende Komponente am FluÈchtigkeitsverhalten
saÈureester bestimmt und gemeinsam in einem Dia- des trans-trans-Ethylester beteiligt. Da die Untersu-
gramm aufgetragen. Wie aus den Abbildungen 4 bis 7 chungen nur an einem Raubrand durchgefuÈhrt wurden,
hervorgeht, koÈnnen grundsaÈtzlich zwei Gruppen unter- ist die SchluÈssigkeit der Ergebnisse allerdings mit Ein-
schieden werden. Alle Verbindungen mit wenigstens ei- schraÈnkungen zu bewerten.
ner cis-Stellung zeigten eine kontinuierliche Abnahme UnabhaÈngig von der Ursache finden sich bei der unter-
und gingen praktisch vollstaÈndig in den Feinbrand suchten Probe unter den uÈblichen Bedingungen einer
uÈber. Dagegen zeigte der trans-trans-Ethylester einen Umschaltung von Haupt- auf Nachlauf bei ca. 50
deutlichen Anstieg bzw. Abfall mit einem Maximum %vol Alkoholgehalt (TANNER und BRUNNER, 1995) ins-
bei ca. 5 %vol Ethanolgehalt. Das von SCHOLTEN gesamt weniger als 50 % des Gesamtgehaltes an Deca-
(2002) beschriebene Destillationsverhalten von Frucht- diensaÈureestern im Feinbrand wieder (Abb. 8). Diese
estern entsprechend einer Verteilung uÈber Vor-, Haupt- Tatsache belegt eindrucksvoll die Notwendigkeit, als
und Nachlauf ergibt sich bei den DecadiensaÈureestern Ausgangsprodukt moÈglichst reife FruÈchte fuÈr die Ein-
%vol Destillationsverhalten tc-Ethylester mg/l %vol Destillationsverhalten tt-Ethylester mg/l
80,00 1,6 80,00 70
70,00 Alkohol tc-Ethylester 1,4 70,00 Alkohol tt-Ethylester
60
60,00 1,2 60,00 50
50,00 1 50,00
40
40,00 0,8 40,00
30
30,00 0,6 30,00
20,00 0,4 20,00 20
10,00 0,2 10,00 10
0,00 0 0,00 0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
Fraktionsnummer Fraktionsnummer
Abb. 6: Gehalt an Alkohol und Ethyl-cis-2,trans-4-de- Abb. 7: Gehalt an Alkohol und Ethyl-trans-2,trans-4-
cadienoat in den Fraktionen der Destillation decadienoat in den Fraktionen der Destillation
110Mitteilungen Klosterneuburg 53 (2003): 103-112 Brandes et al.
% Alkohol-und DecadiensaÈureestergehalt in den gepoolten Fraktionen
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0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
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ner Filtersysteme auf die sensorische QualitaÈt von Obst-
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maischung zu verwenden, da bei der Destillation groûe GUAN, S. 1999: EinfluÈsse auf die fluÈchtigen Inhaltsstoffe von
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treten koÈnnen. Der Gehalt an DecadiensaÈureester in analysis of flavors. In: Marsili, R. (Ed.): Techniques for
'Williams Christ'-Birnen korreliert mit dem Reifegrad. analyzing food aroma. - New York: Dekker, 1997
Eine weitere Reduktion ist bei der (nach Einstellen des HOLZER, H. 1985: Zur analytischen Beurteilung von Spirituo-
sen. ErnaÈhrung/Nutrition 9: 521-523
Feinbrandes auf TrinkstaÈrke) haÈufig praktizierten KuÈh- JENNINGS, W.G., CREVELING, R.K. and HEINZ, D.E. 1964: Vola-
lung und nachfolgenden KlaÈrfiltration zu erwarten, da tile esters of 'Bartlett' pear, IV. Esters of trans:2-cis:4-de-
die LoÈslichkeit der DecadiensaÈureester in ca. 40 % cadienoic acid. J. Food Science 29: 730-734
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Ethanol relativ gering ist (LEMPART, 2001; GUAN, 1999; rei 54(3): 6-9
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In gutem Einklang mit dem Destillationsverhalten stan- Kleinbrennerei. Kleinbrennerei 53(3): 4-7
den auch die Ergebnisse von durchgefuÈhrten Untersu- MISSELHORN, K. 1992: Zum Rohstoffnachweis bei ObstbraÈnden
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in vergorenen Maischen Ethyl-trans-2,trans-4-decadie- NOSKO, S. 1974a: Zur Beurteilung von Williams-Christ-
noat das Isomer mit der hoÈchsten Konzentration war, Branntweinen, 1. Mitt. Dt. Lebensmittel-Rundschau
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uÈberwog in den fertigen Destillaten die entsprechende
NOSKO, S. 1974b: Zur Beurteilung von Williams-Christ-
trans-2,cis-4-Verbindung. Die MoÈglichkeit einer unter- Branntweinen, 2. Mitt. Dt. Lebensmittel-Rundschau
schiedlichen GeruchsqualitaÈt oder -quantitaÈt der ver- 70(12): 442-447
schiedenen Isomere sollte Gegenstand weiterer Unter- OTTO, M. (1995): Analytische Chemie. - Weinheim: Wiley-
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suchungen sein.
PILLONEL, L., BOSSET, J.O. and TABACCHI, R. 2002: Rapid pre-
Die hier vorgestellte Methode erlaubt es mit vergleichs- concentration and enrichment techniques for the analyses
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Sortenaromas von 'Williams Christ'-Destillaten zu
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