Cross-sector Utilization of Cement Plant CO2 for the Production of Polyolefins
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Abstract
Cross-sector Utilization of Cement Plant CO2
for the Production of Polyolefins
Markus Lehner and Christoph Markowitsch
The cement industry is faced with hard to abate CO2 emissions emerging from the
mineral feedstock for the clinker production. One promising option for the reduction
of the CO2 emissions is the utilization of carbondioxide as feedstock for the
production of chemicals or fuels. In this study, a power-to-liquid pilot plant consisting
of a carbon capture unit, hydrogen production by PEM-electrolysis and conversion
in a reverse watergas shift reactor with a subsequent Fischer Tropsch synthesis is
simulated in Aspen Plus. The syncrude of the Fischer-Tropsch synthesis is further
processed by conventional steam crackers in a refinery. In such way produced light
hydrocarbons, ethylene and propylene, are finally converted into renewable based
polyolefins. These final process steps are not considered in the simulation because
they are operated in existing equipment. The aim of the study is the identification of
an optimal process configuration and of criteria for the catalyst selection. For this
purpose, key performance indicators (power-to-liquid efficiency, carbon conversion,
product quantity) are defined. The split ratio of two recycle streams and the catalyst
properties, such as CO conversion and CH4 selectivity, are systematically varied. An
investment and operating cost estimation is also performed to evaluate the economic
Chemisches Recycling
performance of the different options. Finally, a proposal for a PtL process chain
can be derived, in which efficiencies, product quantities as well as investment costs
are optimized. A process design with one recycle stream of the purge gas from the
Fischer Tropsch synthesis back to the reverse watergas shift reactor provides the best
key performance indicators and has the lowest investment costs as well.
266Sektorübergreifende Nutzung von Zementwerks-CO2 zur Produktion von Polyolefinen
Sektorübergreifende Nutzung von Zementwerks-CO2
zur Produktion von Polyolefinen
Markus Lehner und Christoph Markowitsch
1. Prozessbeschreibung und Ziele .................................................................268
2. Aufbau und Annahmen der Prozesssimulation ......................................269
2.1. Aminwäscher ...............................................................................................271
2.2. Elektrolyse ....................................................................................................271
2.3. Reverse Wassergas-Shift Reaktion ............................................................271
2.4. Fischer-Tropsch Synthese ..........................................................................273
2.5. Investitions- und Betriebskostenschätzung .............................................274
3. Ergebnisse der Prozesssimulation .............................................................275
4. Zusammenfassung ......................................................................................278
5. Literatur ........................................................................................................278
Der Europäische Grüne Deal setzt den Rahmen für eine klimaneutrale Europäische Chemisches Recycling
Union bis 2050. Entsprechend dem Europäischen Klimagesetz muss das Ziel von
Null-Netto-Treibhausgasemissionen (THG) bis 2050 erreicht werden, mit einem
Zwischenziel von mindestens 55 Prozent Verringerung der THG-Emissionen bis
2030 im Vergleich zu den Emissionswerten von 1990 [21]. Sowohl für den Energie-
sektor als auch für die energieintensiven Industrien ist die Transformation zu einer
klimaneutralen Produktion – in einem Zeitraum von 28 Jahren – eine große Heraus-
forderung [13]. Es besteht weitgehend Einigkeit darüber, dass die Dekarbonisierung
der Industrie nur durch den Einsatz eines Technologiemixes erreicht werden kann:
Elektrifizierung, biobasierte Energieträger und e-Fuels, Steigerung der Material- und
Energieeffizienz, Erhöhung der Wiederverwendungs- und Recyclingquoten, Ma-
terialsubstitution, Carbon Capture and Storage (CCS) sowie Carbon Capture and
Utilization (CCU) [4, 5, 7, 11].
267Markus Lehner, Christoph Markowitsch
In der Zementproduktion entstehen rund zwei Drittel der CO2-Emissionen aus den
verwendeten mineralischen Rohstoffen. Daher kann selbst bei einer vollständigen
Deckung des Energiebedarfs aus erneuerbaren Quellen keine CO2-Neutralität
erreicht werden. Darüber hinaus trägt dieser Industriezweig aufgrund der
steigenden Zementproduktion im aktuellen Bauboom einen erheblichen Anteil
von rund 5 Prozent zu den globalen Kohlendioxidemissionen bei [10]. Der Einsatz
von Carbon Capture and Utilization/Storage (CCUS) Technologien ist daher für
diese Branche eine aussichtsreiche Option den Kohlendioxidausstoß zu reduzieren.
Im Projekt Carbon2Product Austria (C2PAT) schließen sich Unternehmen aus
unterschiedlichen Industriebereichen (Lafarge Zementwerke GmbH, Verbund
AG, OMV AG, Borealis AG) zusammen, um in einem Zementwerk in Österreich
eine Power-to-Liquid (PtL)-Anlage zu realisieren, deren Endprodukt erneuerbare
Kunststoffe sein wird.
1. Prozessbeschreibung und Ziele
Im Lafarge Zementwerk Mannersdorf am Leithagebirge (Niederösterreich) soll
Kohlendioxid aus den Zementwerkabgasen, das darin in einer Konzentration
von 14 Volumen-Prozent vorliegt, abgeschieden und als Ausgangsstoff für die
Herstellung erneuerbarer Kunststoffe verwendet werden. In Bild 1 ist der Aufbau des
PtL-Prozesses dargestellt. Die Prozesskette besteht aus einer lösungsmittelbasierten
CO2-Abscheidung mittels Monoethanolamin (MEA), ein bewährtes Absorptions-
Chemisches Recycling
verfahren, das bereits in Pilot- und Großanlagen demonstriert bzw. eingesetzt
wird [10, 16]. Grüner Wasserstoff wird aus erneuerbaren Energiequellen, einer neu
errichteten Photovoltaikanlage mit 44 MWp sowie aus dem Stromnetz, in einer
PEM-Elektrolyse hergestellt. In einer reverse Wassergas-Shift-Reaktion wird CO2
mit grünem Wasserstoff zu Synthesegas mit einem Verhältnis von CO:H2 von 1:2,1
umgewandelt. Nachgeschaltet ist die Produktion eines Syncrudes, also einer syn-
thetischen Kohlenwasserstoffmischung, in einer Fischer-Tropsch-Synthese. Dieses
Syncrude wird zu den OMV-Raffinerien Schwechat und Burghausen transportiert
und in den dort bereits vorhandenen Steam Crackern in die Produkte Ethylen und
Propylen umgewandelt. An den angrenzenden Borealis-Standorten werden daraus
erneuerbares Polyethylen und Polypropylen polymerisiert. Im Rahmen dieses
Projektes wird als zusätzliche Wasserstoffquelle eine Freisetzung aus Liquid Organic
Hydrogen Carriers (LOHC) erprobt.
Für eine technische und wirtschaftliche Optimierung der PtL-Prozesskette,
bestehend aus Carbon Capture, rWGS mit nachgeschalteter Fischer-Tropsch-
Synthese und Produkttrennung, wird diese in einer Simulation abgebildet. Da
CO-Umsatz und CH4-Selektivität im Fischer-Tropsch Reaktor über weite Bereiche
(20 – 80 Prozent bzw. 6 – 12 Prozent) schwanken können, wird der Einfluss dieser
268Sektorübergreifende Nutzung von Zementwerks-CO2 zur Produktion von Polyolefinen
Parameter in einer Sensitivitätsstudie analysiert, wobei eine hohe CH4-Selektivität
die Produktausbeute erheblich reduziert [12]. Darüber hinaus kann das Purgegas
aus der Fischer-Tropsch-Synthese (FTS) sowohl vor den rWGS-Reaktor als auch
vor die FTS in Recycleströme rückgeführt werden. Die Auswirkungen einer
Variation in den Recycleströmen der PtL-Routen werden simulativ verglichen,
um die Schaltungsvariante zu finden, welche zu der höchsten erneuerbaren
Syncrude-Ausbeute führt. Neben typischen Key Performance Indicators (KPIs)
wie PtL-Effizienz, chemische Umwandlung und Kohlenstoffumsatz wird eine
Kostenberechnung der Pilotanlage durchgeführt, um einen realistischen Prozess-
vergleich der alternativen Syncrude-Produktionsrouten zu ermöglichen.
Wasserstoff
Versuchs-
anlage LOHC
Container
Elektrolyse
H2:CO = 2,08:1
10 MW
Chemikalien
FT Produkt
Polymere
Reverse Fischer-Tropsch
PV Anlage Grüner Strom Niedere
Watergas Synthese und Steam
44 MWp aus dem Netz Olefine in
Shift Reaktor Produkt- Cracker
Polymere
aufbereitung
Zementwerk CO2-
Abscheidung vorhandene neue
14 Vol.-% CO2
abgas
Zementwerks-
10.000 t/a CO2
(Amin-Wäsche) Infrastruktur Infrastruktur
Chemisches Recycling
Bild 1: Blockfließdiagramm der geplanten PtL-Anlage am Standort des Zementwerks Mannersdorf
2. Aufbau und Annahmen der Prozesssimulation
Die PtL-Pilotanlage wird in Aspen Plus V12.1 simuliert. Dabei wird die PtL-Pro-
zesskette in die Aminwäschereinheit (einschließlich der Vorwäsche), die Elektrolyse,
gefolgt von dem rWGS-Reaktor und der Fischer-Tropsch-Synthese einschließlich
Produktabtrennung unterteilt. Zwei Recycleströme des Purgegases aus der FTS,
Recycle 1 vor den FTS-Reaktor und Recycle 2 vor den rWGS-Reaktor, können dabei
variabel geschalten werden. Das Fließschema ist in zwei Abschnitten aufgebaut, wobei
die ELECNRTL-Methode für die Aminwäschereinheit und die PENG-ROB (Peng
Robinson)-Methode für den Syntheseteil verwendet werden. Das Fließdiagramm in
Bild 2 zeigt den gesamten simulierten Prozess, beginnend mit dem Zementwerksabgas
bis hin zum gewünschten Produkt, dem Syncrude, das in drei Fraktionen, Naphtha
(C5 – C10), Mitteldestillat (C11 – C22) und Wachs (>C22), getrennt wird.
269Chemisches Recycling
270
CO2-freies
Abgas Make-up Recyclestrom 2 Purgegas-
reines CO2
ABSORBER strom
(~96 Ma.-%) e-rWGS Recyclestrom 1 2 mol-%
950 °C / 10 bar
H2 O SPLITTER
DESORBER
Markus Lehner, Christoph Markowitsch
FLASH-2
FISCHER TROPSCH
VORWÄSCHER SYNTHESE
Mitteldruckdampf
220 °C / 25 bar Produkt-
ZEMENTWERK H O/NaOH
2 VER- FLASH lagerung
KAMIN Absorbens H2:CO = 2,08:1 FLASH-1
DAMPFER
H2 elektrische
Energiezufuhr
Wasserstoff-
speicher
Absorbens ELEKTROLYSE
75 °C / 30 bar
Mittel- Naphtha
destillat
H2 O2
- U +
Wasseraufbereitung Sauerstoffspeicher H2O
H2O/NaOH Dampferzeugung
Wachs
H2O
H2O
Abwasser
Bild 2: Vereinfachtes Fließbild der Simulation der PtL-AnlageSektorübergreifende Nutzung von Zementwerks-CO2 zur Produktion von Polyolefinen
2.1. Aminwäscher
Die CO2-Abscheidung ist der erste Schritt der Wertschöpfungskette. Das Abgas aus dem
Zementwerk wird dazu einer Aminwäsche zugeführt. Es enthält Spuren von Verunrei-
nigungen wie SO2 und NOx , die aus der Brennstoffverfeuerung zur Wärmeversorgung
und Klinkerherstellung im Drehrohrofen stammen. Daher muss ein Vorreinigungssystem
installiert werden, um diese Verunreinigungen auf ein Niveau zu entfernen, das den
Spezifikationen des Herstellers der Aminlösung entspricht. Es wird ein Abgas, bestehend
aus CO2 , N2 , O2 , Wasserdampf und Staub, angenommen. In einem Vorwäscher wird das
Abgas auf eine Austrittstemperatur von 40 °C gekühlt, der Staub abgeschieden und der
Gasstrom von restlichen Schwefeloxiden gereinigt. Dies ist notwendig, da Schwefeloxide
zur Degradation des Amins führen, was einen erhöhten Lösemittelersatz in Form von ei-
nem Makeupstrom erfordert [14]. Im Desorber wird CO2 freigesetzt und anschließend der
Wasserdampf auskondensiert, um ein CO2-Reingas mit größer 95 Gewichts-Prozent CO2
zu erhalten. Der Desorptionsprozess erfordert einen Wärmeeintrag von 3,8 MJ/kg CO2 ,
der über einen Verdampfer aufgebracht wird [15]. Die notwendige Wärme kann bei-
spielsweise aus dem Kühlsystem der Fischer-Tropsch-Synthese gewonnen werden. Das
regenerierte Lösemittel wird über einen Wärmetauscher zum Absorber zurückgeführt.
2.2. Elektrolyse
In die Simulation ist eine Niedertemperatur-PEM-Elektrolyse mit einer Betriebstem-
peratur von 75 °C und einem Ausgangsdruck von 30 bar (ü) integriert. Der spezifische
Chemisches Recycling
Gesamtenergieverbrauch wird mit 4,7 kWh/Nm³ H2 angenommen [19]. Das Wasser für die
Elektrolyse muss aufbereitet werden. Eine Wasseraufbereitungsanlage ist in der Simulation
enthalten, wobei vereinfacht angenommen wird, dass sich die notwendige Wassermenge
durch die Aufbereitung verdoppelt. Außerdem benötigt die Elektrolyse Kühlwasser für
eine konstante Wasserstoffproduktion. Für die Wärmeintegration wird eine konstante
Kühlmenge von 17 Prozent des elektrischen Leistungsbedarfs angenommen [17].
2.3. Reverse Wassergas-Shift Reaktion
Die Umwandlung von CO2 und H2 in einem reverse Wassergas-Shift (rWGS)-Reaktor ist
noch Gegenstand der Forschung. Unde hat diese heterogene katalytische Reaktion mit
Nickel- und Aluminiumoxid-Katalysatoren untersucht [20]. Adelung et al. [2], König et al.
[9] und Unde [20] analysierten die Betriebsbedingungen für einen rWGS-Reaktor unter
speziellen Randbedingungen. Adelung et al. und König et al. haben Betriebsbedingungen
von 825 °C und 5 bar bzw. 900 °C und 25 bar angenommen. In dieser Arbeit wird eine
Optimierung der rWGS-Betriebsbedingungen anhand thermodynamischer Gleichge-
wichtsbetrachtungen durchgeführt. Hohe Temperaturen und niedriger Druck begünstigen
die Umwandlung zu CO. Darüber hinaus muss Energie in Form von Wärme zugeführt
werden, um die endotherme heterogen-katalytische Reaktion anzutreiben (Gleichung 1).
271Markus Lehner, Christoph Markowitsch
(1)
Methan und gasförmige Kohlenwasserstoffe höherer Ordnung können die Reaktion
beeinflussen, da ein Recyclestrom von der FTS zurück zum rWGS-Reaktor vorge-
sehen ist. Dampf- (Gleichung 2) und Trockenreformierung (Gleichung 3) können
ebenfalls auftreten. Diese Reaktionen sind stark endotherm, wodurch ein höherer
Wärmebedarf im Vergleich zur reinen rWGS-Reaktion entsteht.
(2)
(3)
In der thermodynamischen Analyse der rWGS-Reaktion ist es notwendig, alle
möglichen Reaktionen zu berücksichtigen. Wird der Reaktor unter ungünstigen
Bedingungen betrieben, können unerwünschte Reaktionen, wie Methanisierungs-
reaktionen, auftreten, sowie Kohlenstoffbildung nach der Bosch-Reaktion und
dem Boudouard-Gleichgewicht den Katalysator im rWGS-Reaktor deaktivieren.
Aufgrund der Reaktionen nach Gleichungen 2 und 3 sind die Betriebsbedingungen
auch druckabhängig. Die rWGS-Reaktion selbst verläuft als volumenkonstante
Reaktion und ist damit druckunabhängig. Das Gleichgewicht aller anderen
Reaktionen wird gemäß dem Le-Chatelier-Prinzip verschoben, wodurch höhere
Drücke zu einer verstärkten Bildung von unerwünschten Nebenprodukten führen.
Die unerwünschte Bildung von Methan senkt die CO-Selektivität. Bild 3 zeigt
Chemisches Recycling
die thermodynamische Gleichgewichtszusammensetzung der zuvor erwähnten
Reaktionen. Höhere Temperatur und niedrigerer Druck führen zu besserer
CO-Selektivität. Der Aufgabestrom des rWGS-Reaktors hat ein H2:CO2-Verhältnis
von 3,1:1, entsprechend den erforderlichen stöchiometrischen Reaktionsbedin-
gungen der Folge von rWGS- (1:1) und Fischer-Tropsch-Synthese (2,1:1). Durch
den Wasserstoffüberschuss im rWGS-Reaktor kann zudem die Bildung von festem
Kohlenstoff besser unterdrückt werden.
Die Druckabhängigkeit ist in Bild 3 deutlich zu erkennen: Höhere Drücke führen
im Allgemeinen zu einer geringeren CO-Selektivität, oder umgekehrt, niedriger
Druck begünstigt die gewünschte Synthesegasproduktion. Daher wird der Druck im
rWGS-Reaktor auf 10 bar (ü) festgelegt. Da die CO-Selektivität bei höherer Tempe-
ratur zunimmt, wird die Betriebstemperatur auf 950°C eingestellt. Der Reaktor wird
somit bei Bedingungen ähnlich wie bei Dampfreformern betrieben. Gegenwärtig
befinden sich zwei Typen von rWGS-Reaktoren in Entwicklung, die sich in der
Wärmezufuhr für die endotherme Reaktion unterscheiden. Neben einem autothermen
Reaktor (befeuert mit H2) wurde ein elektrifizierter rWGS-Reaktor entwickelt, welcher
in dieser Simulation verwendet wird [23].
272Sektorübergreifende Nutzung von Zementwerks-CO2 zur Produktion von Polyolefinen
molare Zusammensetzung, mol-% CO-Selektivität, %
70 100
60
80
50
60
40
30
40
20
20
10
0 0
300 400 500 600 700 800 900 950 1.000 1.100
Temperatur, °C
Input: H2:CO2 = 3:1 Quelle: ASPEN Plus V12.1 (2021) / Property-Methode: PENG-ROB
Chemisches Recycling
C (s) CH4 (g) CO (g) 1 bar 5 bar
CO2 (g) H2 (g) H2O (g) 10 bar 30 bar
S (CO)
Bild 3: Thermodynamisches Gleichgewicht der Reaktionen im rWGS-Reaktor
2.4. Fischer-Tropsch Synthese
Die Herstellung von Kohlenwasserstoffen aus Synthesegas mittels Fischer-Tropsch
Synthese (FTS) ist stark exotherm und basiert auf der folgenden chemischen Haupt-
gleichung für Alkane als Hauptkomponente [8].
(4)
Die Produktzusammensetzung einer Fischer-Tropsch-Synthese basiert auf der
Anderson-Schulz-Flory-Verteilung. Abhängig von der Kettenwachstumswahrschein-
lichkeit α (üblicherweise etwa 0,9 – 0,95 für FTS im industriellen Maßstab) wird
die Bildung der gewünschten Kohlenwasserstoffkettenlänge beschrieben [22]. Die
Variation von Temperatur, Druck, Katalysator und H2:CO-Verhältnis beeinflusst die
273Markus Lehner, Christoph Markowitsch
Kettenwachstumswahrscheinlichkeit erheblich. Darüber hinaus werden zwei Synthese-
routen unterschieden: die Fischer-Tropsch-Synthese bei niedriger (220 – 230 °C) und
hoher (320 – 340 °C) Temperatur. Der Vorteil einer Niedertemperatur-FTS (LTFT) ist die
überwiegende Bildung von langkettigen paraffinischen Kohlenwasserstoffen, während bei
einer Hochtemperatur-FTS (HTFT) die Hauptprodukte niederkettige Olefine sind. Bei
beiden Betriebsweisen entstehen Nebenprodukte wie Oxygenate, Aromate und Cycloal-
kane. Bei LTFT werden üblicherweise Co- oder Fe-Katalysatoren verwendet. Aufgrund
seiner thermischen Stabilität werden Fe-Katalysatoren in HTFT bevorzugt eingesetzt [8].
Für die Simulation der Fischer-Tropsch-Synthese werden eine Kettenwachstums-
wahrscheinlichkeit von 0,92, eine Temperatur von 220 °C und ein Betriebsdruck von
25 bar (ü) angenommen. Die Produkttrennung in Naphtha (C5 – C10), Mitteldestillat
(C11 – C22) und Wachse (>C22) wird durch den Einsatz von zwei Flash-Einheiten
realisiert. Die Wachsphase wird direkt im FTS-Reaktor als flüssige Phase abgezogen.
Der gasförmige Produktstrom wird auf 150 °C abgekühlt, sodass das Mitteldestillat
kondensiert und als Flüssigkeit abgezogen wird. Vor Eintritt in die zweite Trennstufe
wird der Gasstrom auf 11 bar (ü) entspannt und auf 20 °C abgekühlt. Die abgetrennte
Flüssigphase ist Naphtha, und die Gasphase (einschließlich Endgas und LNG C1 – C4)
ist ein wiederverwertbarer Strom, der Purgestrom, welcher zu einem Splitter geleitet
wird. Das Teilungsverhältnis des Splitters ist in dieser Arbeit Teil der Prozessopti-
mierung. Die Produkte Naphtha, Mitteldestillat und Wachs werden in Lagertanks
zwischengelagert und für den Weitertransport vorbereitet.
2.5. Investitions- und Betriebskostenschätzung
Chemisches Recycling
Für einen aussagekräftigen Vergleich der möglichen PtL-Schaltungsvarianten spielen
auch die Investitions- und Betriebskosten eine wichtige Rolle. Eine Erhöhung des Recycle-
stroms um die Fischer-Tropsch-Synthese führt zu einem höheren Ausrüstungsbedarf
(insbesondere sind die Rohrleitungskosten für eine zweite Recyclegasleitung höher)
und einer Verkleinerung des rWGS-Reaktors. Daher kann die Investitionskostenrech-
nung einen zusätzlichen wirtschaftlichen Aspekt in der Prozessoptimierung beitragen.
Die Kalkulation der Investitionskosten erfolgt mit Aspen Process Economic Analyzer
V12 (APEA) unter Verwendung der Datenbasis aus Quartal I, 2019. Das Projekt be-
findet sich in der Entwurfsphase, mit einer Kostenschätzung innerhalb der Anlagen-
grenzen (Inside Battery Limits – ISBL) der Schätzungsklasse 5 (Genauigkeit von
-50/+100 Prozent) [1]. Die Berücksichtigung von Kosten für Ausrüstungen außerhalb
der Anlagengrenzen (Outside Battery Limits – OSBL) ist aufgrund von Unsicherhei-
ten in der lokalen Infrastruktur nicht enthalten. Die OSBL-Kosten können je nach
örtlichen Gegebenheiten zwischen 10 und 100 Prozent der ISBL-Kosten ausmachen
[18]. Mit Hilfe der Chilton-Methode werden die unterschiedlichen Szenarien für die
Teilungsverhältnisse der Recycleströme berücksichtigt. Der Rohrleitungsfaktor ist
höher, wenn zwei Recyclingströme installiert werden.
Die Berechnung der Investitionskosten für die beiden Hauptreaktoren, rWGS- und
Fischer-Tropsch-Reaktor, erfordert eine detaillierte Designstudie oder die Verwendung
von Literaturdaten. Der Aufbau eines rWGS-Reaktors ähnelt dem eines Dampf-Methan-
274Sektorübergreifende Nutzung von Zementwerks-CO2 zur Produktion von Polyolefinen
Reformers (DMR). Für kleine DMRs (0,15 – 15 MW) liegen Schätzungen der Investitions-
kosten im Bereich von 3.000 – 5.000 USD / kW vor [6]. Wie in Kapitel 2.3. erwähnt, wird
in diesem Simulationsvergleich ein elektrifizierter rWGS-Reaktor in die Simulation
implementiert, wobei ein solcher Reaktor gemäß Wisman et al. [23] im Vergleich zu
einem autothermen Reaktor kleiner baut. Daher liegt die Annahme für die spezifischen
Kosten des e-rWGS-Reaktors mit 2.000 EUR / kW aufgrund der geringeren Größe als ein
DMR um ein Drittel unter den Literaturwerten. Für das Fischer-Tropsch-Reaktordesign
wird eine Reaktorbelastung von 2.592 h-1 für eine hohe C5+-Selektivität angenommen [6].
Damit wird die Anzahl der Rohre (Durchmesser 2,5 cm, Länge 5 m) berechnet und mittels
APEA die Kosten eines Rohrbündelreaktors geschätzt. Aufgrund des gleichen Gasflusses
bei Teilungsverhältnissen von 0 bis 0,5 wird die Kostenschätzung von 180.000 EUR
in beiden Berechnungen berücksichtigt. Im Prozess werden Hochtemperaturmaterialien
(>950 °C) verwendet, die aber nicht in der APEA-Datenbank verfügbar sind. Daher
werden die Temperaturen auf 550 °C festgesetzt. In Tabelle 1 sind die Annahmen für die
Hauptausrüstungen als Basis für die Kostenberechnung zusammengestellt.
Die Betriebskostenrechnung gliedert sich in den Hauptkostenfaktor Strom, gefolgt von
Wasser, Betriebs- und Wartungskosten sowie Personal. Die Einsparung von CO2-Kosten
(tatsächliche Kosten von 80 EUR / t CO2) und der neu eingeführten CO2-Steuer in
Österreich (30 EUR / t CO2 laut österreichischem Gesetz ÖkoStRefG 2022 Teil 1) werden
auch in der Betriebskostenrechnung berücksichtigt. Die Personalkosten beinhalten
einen Betriebsleiter und ein Wartungsteam mit fünf Schichten.
Tabelle 1: Annahmen für Ausrüstungs- und Betriebsmittelkosten
Chemisches Recycling
Ausrüstung Kostenschätzung Betriebsmittel Kostenschätzung
PEM Elektrolyse [Trattner et al.] 1.400 Stromkosten EUR / MWh 80
EUR / kW
e-rWGS Reaktor [IEA] 2.000 Kosten für Wasser EUR / m³ 1,85
Fischer Tropsch Reaktor EUR 180.000 Betriebs- und Wartungskosten 4
Rohrleitungsfaktor % of CAPEX
35 Personalkosten 1,5
– ein Recyclestrom
%
Rohrleitungsfaktor
50 Return on Investment % 8
– zwei Recycleströme
CO2 Preis inklusive Steuer EUR / tCO2 110
IEA: Technology Roadmap Hydrogen and Fuel Cells, 2015
Trattner, A.; Höglinger, M.; Macherhammer, M. G.; Sartory, M.: Renewable Hydrogen: Modular Concepts from Production
over Storage to the Consumer. Chemie Ingenieur Technik 93, 2021, S. 706 – 716. DOI: 10.1002/cite.202000197
3. Ergebnisse der Prozesssimulation
Um die optimale Schaltung des PtL-Prozesses zu eruieren, werden verschiedene Variati-
onen in der Katalysatorleistung sowie im Teilungsverhältnis der Recycleströme simuliert.
In der FTS werden die Paraffinreaktion und zusätzlich die Methanreaktion berücksichtigt,
um die gewünschte Methanselektivität einstellen zu können. In der Literatur finden sich
hinsichtlich der Katalysatorleistung unterschiedliche Angaben, die einen weiten Bereich
abdecken. Die Daten von Adelung et al. mit einem CO-Umsatz von 40 Prozent und
275Markus Lehner, Christoph Markowitsch
einer CH4-Selektivität von 16 Prozent werden als Ausgangspunkt für diese Simulation
gewählt [2]. Ein zweiter Arbeitspunkt wird aus den Daten von Ostadi et al. mit einem
CO-Umsatz von 64 Prozent und einer CH4-Selektivität von 8 Prozent generiert [12].
Diese beiden Annahmen werden kreuzweise variiert, sodass eine Fallstudie mit vier
Varianten entsteht. Die zweite zu untersuchende Variation ist das Teilungsverhältnis in der
Produkttrenneinheit. Aus der Simulation werden Key Performance Indicators (KPIs) in
Abhängigkeit von Katalysator und Teilungsverhältnis berechnet. Zu den KPIs gehören die
Power-to-Liquid (PtL)- und CO2-Effizienz, der chemische Umsatz sowie der spezifische
Energieverbrauch, die Produktmenge und die Kostenberechnung jeder Prozessvariante.
Die KPIs sind, wie bei König et al. [9] beschrieben, definiert.
Bild 4 zeigt die KPIs und Produktmenge (A: PtL-Effizienz, B: Chemische Umwandlung,
C: Produktmenge, D: Kohlenstoffumwandlung inkl. Kohlenstoffabscheidungseinheit,
E: Kohlenstoffumwandlung ohne Kohlenstoffabscheidungseinheit, F: Spezifischer
Energieverbrauch).
Bei der Variation der Katalysatorleistung werden vier Szenarien mit unterschiedlicher
CO-Umwandlung und CH4-Selektivität simuliert. Wie in Bild 4 gezeigt, führt die
Erhöhung des Teilungsverhältnisses von 0 auf 0,5 zu einer konstanten PtL-Effizienz
als auch Kohlenstoffumwandlung. Bei weiterer Erhöhung des Teilungsverhältnisses ist
ein Rückgang aller KPIs sichtbar, was am besten an der Produktmenge (C) zu erken-
nen ist. Ein vollständiger Recyclestrom (unter Berücksichtigung von 2 Mol-Prozent
Spülgasstrom) führt zu hohen Verlusten an gewünschtem Produkt. Dieses Problem
tritt bereits hinter dem rWGS-Reaktor auf. Ein einfacher Durchgang von CO2 und H2
im Verhältnis 1:3,1 durch den rWGS-Reaktor erzeugt Synthesegas maximal bis zum
Chemisches Recycling
thermodynamischen Gleichgewicht (vgl. Bild 3). Somit gelangt das nicht umgewandelte
CO2 weiter in den Fischer-Tropsch-Synthesereaktor, wo CO2 zusammen mit Methan
und Kohlenwasserstoffen höherer Ordnung als Inertgas behandelt wird. Durch die
Anreicherung dieser Inertgase entzieht der mit 2 Mol-Prozent des Gesamtgasstroms
eingestellte Spülgasstrom auch verwendbares Kohlendioxid und Methan, wodurch
sich schlechte KPIs und geringe Produktmengen ergeben. Es wird deutlich, dass die
besten KPIs und Produktmengen mit einem Teilungsverhältnis zwischen 0 und 0,5
erreicht werden. Ein höheres Teilungsverhältnis führt zu niedrigeren Wirkungsgra-
den, geringerer Produktmenge und höherem spezifischem Energieverbrauch. Keine
Implementierung eines Recyclestroms zurück zum rWGS-Reaktor ist aufgrund des
sehr schlechten Gesamtumsatzes bei einmaligem Durchlauf nicht empfehlenswert.
Für einen aussagekräftigen Vergleich müssen die Investitions- und Betriebskosten-
berechnungen inklusive Return on Investment (ROI) durchgeführt werden. Die
Investitionskosten werden für ein Teilungsverhältnis von 0 und 0,5 berechnet, womit
der Unterschied zwischen nur einem und einem zweiten Kreislaufstrom abgebildet
wird. In der detaillierten Chilton-Berechnung wird der Verrohrungsfaktor um
15 Prozentpunkte von 35 auf 50 Prozent erhöht (Tabelle 1). Das 0,5 Teilungsverhältnis-
Szenario liegt mit einem Investitionsvolumen von 46,7 MEUR um 0,3 MEUR über dem
0 Teilungsverhältnis-Szenario (46,4 MEUR). Die Betriebskosten inklusive ROI bleiben
für beide Teilungsverhältnisse konstant bei 13 MEUR pro Jahr.
276A B C
Power-to-Liquid Effizienz, % Chemischer Umsatz, % Produktmenge, kg/h
48 84 400
82 380
46
80
78 360
44
76 340
42 74 320
72
40 300
70
38 68 280
66 260
36
64
62 240
34
60 220
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,98 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,98 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,98
Teilungsverhältnis Teilungsverhältnis Teilungsverhältnis
D E F
Kohlenstoffumsatz ohne CO2-Abscheidung Kohlenstoffumsatz inklusive CO2-Abscheidung Spezifischer Energieverbrauch, kWh/kg Produkt
100 90 38
95 37
85
36
90 80 35
85 34
75
80 33
70 32
75
65 31
70 30
60 29
65
55 28
60
27
55 50
26
50 45 25
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,98 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,98 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 0,98
Teilungsverhältnis Teilungsverhältnis Teilungsverhältnis
X(CO) = 40 % / S (CH4) = 16 % X(CO) = 64 % / S(CH4) = 16 % X(CO) = 64 % / S(CH4) = 8 % X(CO) = 40 % / S(CH4) = 8 %
Sektorübergreifende Nutzung von Zementwerks-CO2 zur Produktion von Polyolefinen
277
Bild 4: Schematische Darstellung von Wirkungsgraden und Produktmenge in Abhängigkeit von Katalysatoreigenschaften und Teilungsverhältnis
Chemisches RecyclingMarkus Lehner, Christoph Markowitsch
4. Zusammenfassung
Bei der Optimierung einer Power-to-Liquid-Prozesskette spielt eine Reihe von Faktoren
eine Rolle. Neben der richtigen Auswahl des Katalysators führt auch die Verschaltung
von Recycleströmen um die beiden Reaktoren, den rWGS und den FTS-Reaktor, zu
unterschiedlichen Ergebnissen. Als beste Variante erweisen sich Katalysatoren mit
hoher CO-Umwandlung und niedriger CH4-Selektivität, wodurch die Produktion
gasförmiger Nebenprodukte, wie Methan und anderer, niederer Kohlenwasserstoffe
vermieden wird. KPIs und Produktmenge sinken mit höherem Teilungsverhältnis zwi-
schen den beiden Recycleströmen. Daher sollte ein Wert zwischen 0 und 0,5 angestrebt
werden. Aufgrund der etwas höheren Produktmenge, geringeren Investitions- und
gleichen Betriebskosten bei einem Teilungsverhältnis von 0 lautet die Empfehlung für
eine neu zu errichtende Power-to-Liquid-Anlage, nicht umgesetztes Gas aus der FTS
ausschließlich vor den rWGS-Reaktor zurückzuführen. Ein zweiter Recycle vor den
FTS-Reaktor bringt keine signifikanten Vorteile.
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Ansprechpartner
Univ.-Prof. Dipl.-Ing. Dr.-Ing. Markus Lehner
Montanuniversität Leoben
Lehrstuhl für Verfahrenstechnik des industriellen Umweltschutzes
Lehrstuhlleiter
Franz-Josef-Straße 18
8700 Leoben, Österreich
+43 3842 402-5001
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279Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek
Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der
Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind
im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar
Stephanie Thiel, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, Peter Quicker, Alexander Gosten (Hrsg.):
Energie aus Abfall, Band 19
ISBN 978-3-944310-59-6 Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH
Copyright: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Dr.-Ing. Stephanie Thiel
Alle Rechte vorbehalten
Verlag: Thomé-Kozmiensky Verlag GmbH • Neuruppin 2022
Redaktion: Dr.-Ing. Stephanie Thiel, Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc.
Erfassung und Layout: Elisabeth Thomé-Kozmiensky, M.Sc., Claudia Naumann-Deppe,
Martin Graß, Janin Burbott-Seidel, Roland Richter, Cordula Müller,
Dr.-Ing. Olaf Holm
Druck: Universal Medien GmbH, München
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