KEINE (EXPERIMENTELLEN) DATEN ZU DEN PHYSIKALISCHEN GEFAHREN VORHANDEN?! - Dr. Petra Schulte
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12.06.2018 KEINE (EXPERIMENTELLEN) DATEN ZU DEN PHYSIKALISCHEN GEFAHREN VORHANDEN?! Dr. Petra Schulte
Was Sie erwartet Allgemeines zu den Informationsanforderungen Waiving of testing – ABC des Datenverzichtes IUCLID Section 4 Expert judgement und Expert disagreement Biozidproduktfamilien: worst-case? Informationsanforderungen von in-situ-Systemen 12.06.2018 Physikalische Gefahren 2
Allgemeines zu den Informationsanforderungen 12.06.2018 Physikalische Gefahren 3
EU-Biozid-Verordnung:
Informationsanforderungen
Physikalische Gefahren: BPR Anhang II und III
Hinweise zum data
waiving: Fehlanzeige!
12.06.2018 Physikalische Gefahren 4
ECHA-Guidance zur-Biozid-Verordnung:
Informationsanforderungen
Hinweise zum data
waiving:
Fehlanzeige!
Link:
https://echa.europa.eu/documents/10162/23036412/bpr_guidance_vol_i_parts_abc_en.pdf
12.06.2018 Physikalische Gefahren 5
Wo sind Informationen zum „Data Waiving“ zu
finden?
CLP-Verordnung
Anhang I Teil 2:
Physikalische Gefahren
Prüfmethoden:
UN RTDG, Handbuch ECHA Guidance on
über Prüfungen und the Application of
Kriterien the CLP Criteria
(Screeningverfahren:
Anhang 6)
12.06.2018 Physikalische Gefahren 6
Physical state = Aggregatzustand
Begriffsbestimmungen
Der Aggregatzustand bestimmt, welche Gefahrenklassen für die Prüfung
in Betracht gezogen werden sollten.
Gas: Stoff, der
i) bei 50 °C einen Dampfdruck von mehr als 300 kPa (absolut) hat oder
ii) bei 20 °C und einem Standarddruck von 101,3 kPa vollständig gasförmig ist.
Flüssigkeit: Stoff oder Gemisch,
i) der/das bei 50 °C einen Dampfdruck von weniger als 300 kPa (3 bar) hat,
ii) bei 20 °C und einem Standarddruck von 101,3 kPa nicht vollständig gasförmig ist und
iii) einen Schmelzpunkt oder Schmelzbeginn von 20 °C oder weniger bei einem
Standarddruck von 101,3 kPa hat;
Feststoff: Stoff oder Gemisch, der/das nicht der Begriffsbestimmung für Flüssigkeit oder
Gas entspricht.
12.06.2018 Physikalische Gefahren 7Klärung des Aggregatzustandes
Festlegung des Aggregatzustandes
mittels eines Penetrometer-Tests
Fest:
hochviskos Gel Ein Stoff, der nach dem Prüfverfahren
ASTM D 4359-90 nicht flüssig ist oder der
nach den Kriterien des ADR, Anlage A in
Abschnitt 2.3.4 beschriebenen
Prüfverfahrens für die Bestimmung des
pastös dickflüssig Fließverhaltens (Penetrometerverfahren)
dickflüssig ist.
ADR: Europäisches Übereinkommen über die internationale
Beförderung gefährlicher Güter auf der Straße
12.06.2018 Physikalische Gefahren 8Waiving of testing – ABC des Datenverzichtes 12.06.2018 Physikalische Gefahren 9
Waiving of testing - ABC des Datenverzichtes
• Gesunden Menschenverstand benutzen
A
• Fachliche Beurteilung aufgrund
praktischer Erfahrung
B
• Spezielles Expertenwissen zu
stofflichen Eigenschaften und Prüfverfahren
C und Bewertung von Prüfergebnissen
12.06.2018 Physikalische Gefahren 10Waiving of testing A: Gesunden Menschenverstand benutzen: study technically not feasible Beispiele: The study does not need to be conducted because the substance is a gas. The study does not need to be conducted because the substance is a liquid. The study does not need to be conducted because the substance is a solid. The study does not need to be conducted because the substance is no aerosol. The study does not need to be conducted because the substance is neither a gas nor a gas under pressure according to the GHS definitions. 12.06.2018 Physikalische Gefahren 11
Waiving of testing B: Fachliche Beurteilung aufgrund praktischer Erfahrung: study scientifically not necessary Beispiele: The study does not need to be conducted because the substance is pyrophoric. The study does not need to be conducted because the substance is known to be stable in contact with air at room temperature for prolonged periods of time (days) and hence, the classification procedure does not need to be applied. The study does not need to be conducted because the substance is known to be soluble in water to form a stable mixture. The study does not need to be conducted because the substance is completely molten at 160 °C. 12.06.2018 Physikalische Gefahren 12
Waiving of testing C: Spezielles Expertenwissen zu stofflichen Eigenschaften und Prüfverfahren und Bewertung von Prüfergebnissen Beispiele: The study does not need to be conducted because the substance is an organic substance or mixture containing chemical groups associated with explosive properties, but the exothermic decomposition energy is less than 500 J/g and the onset of exothermic decomposition is below 500 °C. The study does not need to be conducted because the organic substance contains oxygen or halogen atoms which are chemically bonded only to carbon or hydrogen and hence, the classification procedure does not need to be applied. 12.06.2018 Physikalische Gefahren 13
IUCLID Section 4 12.06.2018 Physikalische Gefahren 14
IUCLID TOC (Table of Content)
Übersicht der
Baumstruktur
12.06.2018 Physikalische Gefahren 15IUCLID Section 4
Physical hazards and
respective
characteristics
Endpunkte 4.1 bis 4.16,
Anhänge II und III der BPR
entsprechen den in der
CLP-Verordnung
enthaltenen physikalischen
Gefahrenklassen
12.06.2018 Physikalische Gefahren 16Justification for data waiving: Data reporting
1. Wählen Sie aus der Baumstruktur einen Endpunkt aus
2. Spezifizieren Sie im Feld „Endpoint“ die physikalische Gefahrenklasse
3. Wählen Sie eine Option für „Data waiving“ aus
4. Treffen Sie eine Auswahl aus der Picklist für das Feld „Justification for
data waiving”
5. Optional: Wenn keine Begründung zutrifft, wählen Sie „others“ aus
6. Für weitere Angaben stehen Ihnen noch folgende Felder zur Verfügung:
• Justification for type of information
• Attached justification
• Cross-reference
12.06.2018 Physikalische Gefahren 17Justification for data waiving
1. Wählen Sie einen Endpunkt aus z.B. Flammability
2. Spezifizieren Sie die physikalische Gefahrenklasse
2
12.06.2018 Physikalische Gefahren 18Justification for data waiving
3. Data waiving
3
12.06.2018 Physikalische Gefahren 19Justification for data waiving
4. Justification for
data waiving
4
12.06.2018 Physikalische Gefahren 20Justification for data waiving: Explosives
Bitte beachten Sie, dass
explosionsfähige Atmosphären, wie
Sie beispielsweise durch brennbare
Flüssigkeiten und Stäube erzeugt
werden, nicht Gegenstand dieses
Endpunktes sind.
Remarks:
For further details, see
the report in the field
‘Attached justification’.
12.06.2018 Physikalische Gefahren 21DSC-Messung, um die thermische Stabilität und
die exotherme Zersetzungsenergie zu bewerten
Messung: spezieller druckdichter Tiegel (z.B. aus Glas, nicht rostender Stahl)
Material des Tiegels kann das Ergebnis beeinflussen
exotherme Zersetzungsenergie: Zersetzungs- Onset- Anwendung des
ΔQ negativ; Einheit: J g–1 energie Temperatur Aufnahmeverfahrens für
(J/g) der Zersetzung Klasse 1?
Heizraten: 2 bis 5 K/min (°C) (Ja/Nein)
< 500 < 500 Nein
> 500 J/g weitere Tests
< 500 ≥ 500 Nein
erforderlich! ≥ 500 < 500 Ja
≥ 500 ≥ 500 Nein
DIN 51007 und ISO 11357-1 empfehlen, endotherme Prozesse mit
Ordinatenausschlägen nach oben darzustellen. In z.B. ASTM E793 und E794
wird eine Auftragung der endothermen Richtung nach unten vorgeschlagen.
12.06.2018 Physikalische Gefahren 22DSC-Diagramm von Diethyl azodiformate
Onset-Temperatur 167 °C
Exotherme Zersetzungsenergie: -1466 J/g
DSC-Example available from: K.D. Wehrstedt (2004) Conference Paper DOI 10.13140/2.1.3928.8007.
12.06.2018 Physikalische Gefahren 23Expert judgement und Expert disagreement 12.06.2018 Physikalische Gefahren 24
Expert judgement und Expert disagreement
Auto-flammability: Bezeichnung aus dem „alten“ Recht:
The auto-flammability of the active ingredient must be determined and reported
according to EC methods A.15 (liquids and gases) and A.16 (solids).
BPR: 4.17.1: Auto-ignition temperature (liquids and gases)
BPR: 4.17.2: Relative self ignition temperature for solids
Begründungen, welche nicht korrekt sind:
Auto-flammability: No reaction and no ignition at the threefold test within 5 min
testing. Method: EC A.13 (Pyrophoric properties)
Auto-ignition temperature: Not required for classification purposes.
12.06.2018 Physikalische Gefahren 25Expert judgement und Expert disagreement
Endpunkt Falsch Richtig
4.1 Explosives The product is not explosive. The study does not need to be conducted
because there are no chemical groups
present in the active substance and the co-
formulants which are associated with
explosive or self-reactive properties with
reference to the screening procedures in
Appendix 6 of the UN-MTC, see Tables A6.1
and A6.3.
4.16 Corrosive Not applicable, as the Not relevant as neither the product nor its
to metals proposed use of the product formulants are having acidic or basic
means that it is not likely to functional groups, or containing halogen,
come into contact with or are able to form complexes with metals.
metals.
The commercial packaging
types which are in contact
with the biocidal product do
not include metal containers.
12.06.2018 Physikalische Gefahren 26Expert judgement und Expert disagreement
Endpunkt Falsch Richtig
4.13 Oxidising Neither the active substance nor No tests were performed because
liquids any of the co-formulants are oxidizing properties of the test item
classified as oxidising, indicating can be excluded by an evaluation of
that the product will not possess the chemical structures of the
oxidising properties (see components of the test item:
attached MSDS). All compounds of the test item, which
could be chemically relevant, contain
oxygens chemically bonded only to
Angaben zu den Oxidierende
carbon and hydrogen. For this case
Eigenschaften in den
the testing procedure for oxidizing
Sicherheitsdatenblättern:
substances needs not to be applied (in
Keine Daten vorhanden accordance with section 2.13.4 of
Annex I to Regulation (EC) No
1272/2008).
12.06.2018 Physikalische Gefahren 27Wann muss ich prüfen?
Wenn die Ihnen zur Verfügung stehenden Informationen nicht geeignet sind, um eine
Entscheidung über die von Ihrem Stoff ausgehenden physikalischen Gefahren zu treffen,
müssen Sie neue Prüfungen durchführen, um die physikalischen Gefahren zu ermitteln,
soweit dies gemäß Teil 2 von Anhang I der CLP-Verordnung erforderlich ist.
UN Methode N.1
Technical Agreements for Biocides (TAB)
2.3.1 Can the studies on flammability and
auto-flammability be waived?
Either a scientific sound justification needs to
be provided or the tests must be conducted.
https://echa.europa.eu/documents/10162/20733977/technical_agreements_for_biocides_en.pdf
12.06.2018 Physikalische Gefahren 28Biozidproduktfamilien: worst-case? 12.06.2018 Physikalische Gefahren 29
Worst-case = Hazard identification
Worst-case: Produkt mit dem höchsten Gefährdungspotenzial
hinsichtlich einer Gefahreneigenschaft
Beispiel: Entzündbare Eigenschaften von Flüssigkeiten
Screening der Meta-SPCs bzw. die gesamte Biozidproduktfamilie
nach relevanten Inhaltsstoffen:
data matrix zur Plausibilitätsprüfung:
Flammpunkte
Konzentrationen macht Arbeit
Siedepunkte
Dampfdruck
12.06.2018 Physikalische Gefahren 30Datenbank CHEMSAFE: Flammpunkte von
Gemischen aus 2-Propanol und Wasser
2-Propanol Flammpunkt: 12 °C
http://dechema.de/chemsafe.html
12.06.2018 Physikalische Gefahren 31Worst-case und best-case Bei komplexen Gemischen ist oftmals die Prüfung einfacher und schneller als eine theoretische Betrachtung der Gefahrenermittlung anhand der data matrix. Prüfergebnisse von Konzentraten und ready-to-use Produkten ermöglichen einen einfachen Vergleich der Gefährdung. Screening-Verfahren bei den physikalischen Gefahren nutzen! 12.06.2018 Physikalische Gefahren 32
Physikalische Gefahren: Einstufung von Gemischen nach der CLP-Verordnung Gemische sind stets vor dem Inverkehrbringen eigenverantwortlich einzustufen, da sie nicht unter die harmonisierte Einstufung und Kennzeichnung (CLH) fallen. Ermittlung und Prüfung von verfügbaren Informationen über Gemische [Artikel 6 und 8 der CLP-Verordnung] Bewertung der Gefahreneigenschaften [Artikel 9] Entscheidung über die Einstufung [Artikel 13] 12.06.2018 Physikalische Gefahren 33
Informationsanforderungen von in-situ-Systemen 12.06.2018 Physikalische Gefahren 34
In-situ-Herstellung von Biozidprodukten 12.06.2018 Physikalische Gefahren 35
Recommendation of the BPC Working Groups 4.4. Physical hazards The complete information requirements according to Annex II, Title 1, Chemical substances of the BPR have to be provided for all precursors and the pure active substance(s) or the technical active substance, as appropriate. It is possible to refer to accepted literature data, as recognised handbooks. In the cases where certain endpoints are not needed or technically not feasible scientific sound waiving justifications have to be provided. https://echa.europa.eu/documents/10162/13564/situ_as_precursors_wg_recommendation_+2017_en.pdf/0c6aee 50-5c29-bccc-3836-bb033a015144 12.06.2018 Physikalische Gefahren 36
Literaturdaten zu Natriumchlorit (NaClO2): CAS-Nr.: 7758-19-2 Hauptanwendungsgebiet für Natriumchlorit ist die Erzeugung von Chlordioxid, einem Bleichmittel von Textilien und Papier. Weiterhin wird es zur Desinfektion von Wasser in Wasseraufbereitungsanlagen genutzt. Die Informationen sollten sich auf die Formen oder Aggregatzustände beziehen, in denen der Stoff in Verkehr gebracht wird und aller Voraussicht nach verwendet wird (Artikel 5 Abs. 1 und Artikel 9 Abs. 5 der CLP-Verordnung). Bewertung der oxidierenden Eigenschaften 1. Wasserfreies Natriumchlorit (NaClO2) (M: 90,44 g/mol) 2. Natriumchlorit-Trihydrat (NaClO2 · 3 H2O) (M: 144,49 g/mol) 3. Natriumchlorit (fest, mit mind. 15 % Feuchtigkeit) 4. Wässrige Natriumchlorit-Lsg. (25,6 % w/w) 12.06.2018 Physikalische Gefahren 37
Literaturdaten zu Chlordioxid CAS-Nr.: 10049-04-4 Physikalisch-chemische Eigenschaften: 1. Instabiles Gas, sehr gut wasserlöslich 2. Gasförmig: oxidierend und zerfallsfähig 3. Über die Bedingungen des Zerfalls von gasförmigem ClO2 gibt es diverse Publikationen 4. Unter dem Begriff „zerfallsfähige Gase“ oder auch „chemisch-instabile Gase“ versteht man Gase, bei denen auch in Abwesenheit eines Oxidators nach einer Zündung eine explosionsartige Reaktion auftreten kann. 5. Verwendung von ClO2 in wässriger Lösung 12.06.2018 Physikalische Gefahren 38
Fragen zur sicheren Reaktionsführung
Ist die in-situ Erzeugung gefährlich?
Wie heftig ist die chemische Reaktion?
Wie groß ist die Wärmefreisetzung?
Tritt eine Druckerhöhung auf?
Treten unerwünschte Reaktionen und gefährliche Nebenprodukte auf?
Welche Bedingungen/Prozessparameter garantieren eine sichere
Reaktionsführung?
Beschreiben Sie den Prozess für die in-situ Erzeugung des Wirkstoffs. Dazu
gehören die Bedingungen und ihre Variationen sowie deren Auswirkungen auf
die Zusammensetzung des in-situ erzeugten technischen Wirkstoffs.
12.06.2018 Physikalische Gefahren 39CIRCABC Public Biocides Regulation Page 12.06.2018 Physikalische Gefahren 40
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit!
Noch Fragen?
Kontakt:
Bundesanstalt für Materialforschung und –prüfung
Fachbereich 2.2, Dr. Petra Schulte
Unter den Eichen 87
12205 Berlin
Tel. 030 8104-3404
petra.schulte@bam.de www.bam.de
12.06.2018 Physikalische Gefahren 41Sie können auch lesen
