Some like it hot! Untersuchungen dynamischer Prozesse im In Situ-TEM von RT bis 1300 C - FELMI-ZFE
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Institute of Electron Microscopy and Nanoanalysis
Graz Centre for Electron Microscopy
Some like it hot!
Untersuchungen dynamischer Prozesse im
In Situ-TEM von RT bis 1300°C
Evelin Fisslthaler, Martina Dienstleder, Daniel Knez, Robert Winkler
20 March 2018
2 Motivation für In Situ-TEM
Beobachtung dynamischer Vorgänge in einer TEM-Probe unter Einfluss
einer äußeren Anregung (z.B. erhöhte Temperatur, elektrisches Feld etc.)
Isotrope Anregung (z.B. rein thermisch getriebene Prozesse )
beobachtbare Effekte: z.B. Diffusionsprozesse,
Filamentbildung (Defektentstehung), Präzipitatwachstum
Anregungen mit Ausrichtung (z.B. elektrisches Feld)
beobachtbare Effekte: z.B. Migration, Filamentbildung
3 Gewünschte Eckdaten und mögliche Hersteller
• Heizbar
×?•
+ Bias • Gatan
?•
Driftstabilität RT
• Hummingbird Scientific
?•
Driftstabilität beim Heizen
ו
MEMS-Chip-System • FEI
ו
Handling/Präparation
• Protochips
ו
4-Punkt
ו
Doppelkipp-Funktion • DENSsolutions
ו
EDX-tauglich
Demos am TF20 mit • Driftstabilität
• Protochips • Preis DENSsolutions
• DENSsolutions ? Bias
Wildfire D6
? FEI
by courtesy of
4 Wildfire D6 – Sample Holder und MEMS Chips
Auf zwei Achsen kippbares FEI-kompatibles Heizsystem mit MEMS-Technologie
ST
• ≤ 800°C
• Membran:
30 nm SiN
XT
• ≤ 1300°C
• Membran:
– 20 nm SiN
– 5 nm Carbon
– Loch
by courtesy of
5 DENSsolutions Wildfire D6
Kontrollmethode 4-Punkt-Messung
Temperaturbereich RT bis 800°C/1300°C
Temperaturstabilität < 1 °C bei 1300°C
Heizrate 200°C / ms
Quenchrate 200°C / ms
Settling Time
by courtesy of
6 Probenvorbereitung
Sputter coating Drop Casting - Pulverpräparation
Target (cathode)
Sputtering Gas
Turning the Nano-chip Dropping of solution
Anode Nano-Chip
Solvent evaporation Ready to use
Benetzungsproblem > Plasma Cleaning!
7 Probenvorbereitung
Mikromanipulation via Omniprobe
Platzierung eines Nanowires über dem elektronentransparenten Fenster, mit Kontakt
zu beiden Elektroden
Kein DENSsolutions-Chip!
(Versuche für OIST)
by courtesy of
8 FIB-PIPS – to be explored
Transfer eines Teiles einer PIPS-Probe für In Situ-Experimente:
Nach Kontrolle im TEM wird ein Bereich mit passender Größe ausgewählt (b),
vorgeschnitten und an der Omniprobe-Nadel befestigt und freigeschnitten (f) und
auf einen Heizchip transferiert ((g) und (h)); einfache Geometrie da alles flach.
9 Aktuelle Lamellenpräparation
Chip
Aluminium- Probenhalter für SEM - gefertigt im Haus Probe
45° - mit einer Probenaufnahmefläche und einer dem Chip
angepassten Chipaufnahmefläche.
Probe
Chip
Probe Chip
42°
7°
Lamellenpräparation Befestigung auf Chip
Anleitung: FIB Lamellen Präparation für Heizhalter
10 Neue Gadgets für die FIB (ca. ab Mai), von Kleindiek
MGS2-EM Microgripper - PlugIn Tool für FIB
Gripping area:
5 to 10 µm²
SEMGlu - Kleber, der mittels Elektronenstrahl ausgehärtet wird
zum Befestigen von z.B. Lamellen, als Ersatz für Pt , zur Vereinfachung
der Mikromanipulation von Proben (z.B. Nanowires)
ROTIP-EM Rotational Tip - PlugIn Tool für FIB
Rotation: 360°
Kann mit Nadel oder mit Microgripper kombiniert werden11 Realistisch + rasch umsetzbar: In Situ am FELMI-ZFE
TEM Korrelative Mikroskopie
• Lightning D6+ -Upgrade Verwendung des DENS-Systems
Verwendung des vorhandenen in anderen Mikroskopen mittels
4-Punkt-Halters für Biasing adaptiertem Haltersystems
• Lorentz-Mikroskopie + OL • SEM / ESEM / FIB
Einfluss magnetischer Felder • Raman
• AFM
auf die Probe
• XRD
• Kryo-TEMby courtesy of
12
Verfügbare In Situ-Systeme (DENSsolutions)
TEM-Halter
Heizen Heizen + Bias Heizen + Gas Liquidby courtesy of
13
Verfügbare In Situ-Systeme (DENSsolutions)
MEMS Devices
Nano-Chip Nano-Chip Nano-Reactor Nano-Cell
Heizen Heizen + Bias Heizen + Gas LiquidIn situ experiments Daniel • Rayleigh breakup of metallic nanowires • Thermodynamic properties of bimetallic clusters • Metal diffusion through barrier layer
Rayleigh-breakup of metallic nanowires
What is the Rayleigh-breakup?
Plateau–Rayleigh instability
Surface tension tries to minimize surface
Small perturbation lead to thickness variations
Well known for fluids
But also occurs in nanoscaled solids
(high surface to bulk ratio)
Driven by surface diffusionRayleigh-breakup of metallic nanowires
• Instability of Ag nanowires at room temperature
• Experiment: In situ heating with cryo holder
-196 to -20 °C -5 °C 20 °C 90 °C
3 nm amorphous C support
Breakup starts at ~-15 °C (far below bulk melting temperatures)
At lowest wire diameters
Speed increases with temperature (surface diffusion)
Volk, A.; Knez, D.; Thaler, P.; Hauser, A. W.; Grogger, W.; Hofer, F.; Ernst, W. E. (2015): Thermal instabilities and Rayleigh breakup of ultrathin silver
nanowires grown in helium nanodroplets. In Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (38), pp. 24570–24575Rayleigh-breakup of metallic nanowires
• Instability of Au nanowires
Breakup above ~150 °C
Temperature depends on mobility of surface
atoms (eg. bonding strength, atomic mass,
surface facet structure)
Simulation with a cellular automaton
(surface atoms try to maximize the number
of nearest neighbours)
fits very well to experiment
Experiments with Cu & Ni: surface diffusion
disturbed by oxidation
breakup occurs at higher temperatures
Schnedlitz, M.; Lasserus, M.; Knez, D.; Hauser, A. W.; Hofer, F.; Ernst, W. E. (2017): Thermally induced breakup of metallic nanowires. Experiment and
theory. In Phys Chem Chem Phys.Ni@Au core-shell clusters
• System Ni@Au shows large miscibility gap
• 2 contributions to mixing enthalpy with different signs:
– Difference in atomic size (-)
large range unmixing
– Difference in electronegativity (+)
miscibility gap
short range ordering
• Bulk: spinodal decomposition
• What happens in a cluster ?
5 n mNi@Au core-shell clusters
• Step wise heating from 50 to 400 °C
Morphology change
Alloying at higher temperatures (larger particles alloy faster than smaller?)
Alloying irreversible
Lasserus et al., in preparationCu migration “through” barrier layer
BF TEM
e- - beam
Carbon (5 nm)
Cu ~30nm
SiO2 5nm
Si (wafer)
Ru ~4nm
Influence of the electron beam must be
Carbon (5 nm) considered during in situ experiments (not only
for clusters)!
heating from 100 to 250 °C with
constant heating rate 2 0 0 n m
(sample from LAM research)Diffusions und Rekristallisationsprozess
21
Material:
AlMg4Sc0.4Zr0.12 in wt%
• Aluminiumlegierung mit Sc und Zr
Nanoauscheidungen zur Erhöhung
der mechanischen Stabilität
Al3Sc
Ist es möglich, den Diffusionsprozess zu
beobachten während er passiert?Ist es möglich, den Diffusionsprozess zu beobachten während er passiert?
22
• Lamellenpräparation auf Heizchip (Martina)
• Aufheizen auf 500°C
Phasentransformation
before heating during heating1 2 3
23
4 5 6
7 8 9Comparison
24 Final state of AlMgScZr sample
After ageing for 72h at 500°C
• Zr has reached Al3Sc precipitates
• Secondary diffusion process has
taken place
Outlook
• Analyse large area phase transformation of matrix
• Long time experiment: can secondary diffusion process
be witnessed25 Heating & Biasing: FEBID 3D-nanoarchitectures
Goal:
Using 3D-Nanoarchitectures (PtC5) fabricated via FEBID as THERMAL and ELECTRICAL
probe
on an AFM cantilever (SENTINEL Project, CD-Labor DEFINE)
Open questions THERMAL:
• General stability under influence of temperature? 1 µm
• Chemical changes? (as alternative purification approach?)
• Morphological changes?
Open questions ELECTRICAL:
• General stability under influence of current flow?
• Chemical changes?
• Morphological changes? 4 µm
Critical dimensions for 3D nanoprintingTHERMAL ELECTRICAL
26
25°C, 30 nA 500°C, 168 µA
+T + I
2 µ m 2 µ m
25°C, 218 µA
-T + I
15 0µ 0m n m 2 µ m
1000 1600
CK CK
900
17 EDXS 1400
18 EDXS
800
1200
700
1000
600
Counts
Counts
500 800
400 PtM
600
SiK 1 µ m
300 1 µ m
400
200 PtL
FeK CoK
200 SiK
100 PtL
PtM
PtL FeKCoK
0 0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
keV keVELECTRICAL
27
25°C, 30 nA 500°C, 168 µA 25°C, 218 µA
+T + I -T + I
2 µ m
2 µ m 2 µ m
1 µ m 5 0 0 n m 1 µ m 1 µ m
1000 1600
CK CK
900
17 EDXS 1400
18 EDXS
800
1200
700
1000
600
Counts
Counts
500 800
400 PtM
600
SiK 1 µ m
300 1 µ m
400
200 PtL
FeK CoK
200 SiK
100 PtL
PtM
PtL FeKCoK
0 0
-1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
keV keV28 Outlook – Heizexperimente Christian: Pr2NiO4+δ
Phasenumwandlung: Domänen:
Orthorhombisch auf tetragonal bei 690 K Umwandlung bei höherer Temperatur?
1 0 0 nm
STEM HAADF
Rotation abhängig von Temperatur29 Outlook EPCOS
„Imitation“ eines Lebensdauer-Tests für ein keramisches Bauelement
in situ im TEM
Migrationsprozess des Elektrodenmetalls entlang der Korngrenzen der Keramik
limitiert die Lebensdauer des Bauteils, wird makroskopisch bei erhöhter
Temperatur und im Betrieb gemessen
Kurt Mayer, Diplomarbeit (C-AFM investigtions of degraded donor
doped lead zirconate titanate samples with copper electrodes)
Umsetzung braucht voraussichtlich Heizen + Bias (gleichzeitig)
Startpunkt für Planungen für In Situ-Arbeitspaket im Grenzflächenprojekt30 Outlook - Dissertation Robert Krisper (ab April 2017)
Erstes Jahr: Fokus auf Heizen Ab zweitem Jahr: Erweiterung
Bias/Korrelative Mikroskopie
• Literaturrecherche
• Literaturrecherche
• Prozeduren Probenpräparation
• Prozeduren Probenpräparation
• Evaluierung Halterparameter
• Bau Probenhalter DENS-SEM?
• TEM in situ an zwei
unterschiedlichen Systemen • Anschaffung Erweiterung Bias?
(Kosten ca. 20.000€)
– Halbleiter (Diffusion,
Migration) • Bei Bedarf: ev. Nutzung
externer Infrastruktur
– Legierung
(Präzipitatbildung)
• Kombination mit Analytik (vor
allem EDX)31 Acknowledgements
FELMI-ZFE: Sonstige:
• Martina Dominic Vogt
• Sebastian
• Daniel Hugo Perez
• Ilse Marina Zakhozheva
• Angelina
• Christian
• Mihaela
• RobertSie können auch lesen
