Dynamische Untersuchungen zur Charakterisierung der Grenzschicht in PP/GF-Verbunden
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Dynamische Untersuchungen zur Charakterisierung der Grenzschicht in PP/GF-Verbunden H.M. Brodowsky, J. Pristavok, E. Mäder Leibniz-Institut für Polymerforschung Dresden e.V., D-01069 Dresden 1 Einführung Verbundwerkstoffe finden wegen ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften und ihres ge- ringen Gewichts eine Vielzahl von Anwendungen in der Automobil- und Luftfahrtindustrie, im Bau und Sport. Nun ist ein Verbundmaterial immer nur so gut wie seine Grenzflächen. Die Grenzschicht ist der Bereich mit der höchsten mechanischen Beanspruchung. In unmittelbarer Nähe zur Grenz- fläche weichen die Eigenschaften der Matrix oft von denen des Matrix-Volumens ab. Diese Grenz- schicht wird wesentlich durch die Oberflächenbehandlung der Faser bestimmt [1]. Besteht die Ma- trix aus semikristallinen Polymeren, kann die Grenzschicht dadurch entstehen, dass an der Faser ein anderes Kristallisationsverhalten als in der Matrixphase auftritt. Bei einer keiminduzierenden Ober- fläche wie z.B. ungeschlichtetem Glas werden viele Kristallite gebildet, so dass sie nur transversal zur Faser wachsen können. Die Fasern sind somit von einer transkristallinen Schicht im Gegensatz zur sphärolitischen Kristallisation in der entfernteren Matrix umgeben. In einer früheren Arbeit wurde mittels Differential Scanning Calorimetry (DSC) und Polarisations- mikroskopie abgeschätzt, dass mit γ-Aminopropyltriethoxysilan (APS) und Maleinsäureanhydrid gepfropfter Polypropylen-(PP)-Dispersion geschlichtete Glasfasern in einer PP-Matrix eine tran- skristalline Interphase von ca. 1 µm Dicke hervorrufen [2]. Bei einer Schlichte mit APS und Polyu- rethan-(PU)-Filmbildner trat hingegen keine Transkristallinität in PP auf. Diese Ergebnisse wurden mittels AFM-Untersuchungen unter Nutzung der Nanoindentation-Technik an polierten Schliffflä- chen von APS/PU bzw. APS/PP-geschlichteten Glasfaser-PP-Verbunden präzisiert [3], so dass die laterale Ausdehnung der Grenzschicht in Abhängigkeit von der Schlichteformulierung mit 100 bis 300 nm und der lokale Elastizitätsmodul der Grenzschicht sowohl größer als auch geringer als die Matrixphase sein kann. Zur gezielten Untersuchung der Grenzschicht werden häufig mikromechanische Faserauszugsexpe- rimente durchgeführt [4]. Beim quasistatischen Auszug der Faser aus einem Matrixtropfen wird die Kraft-Verschiebungs-Kurve aufgezeichnet. Hieraus lassen sich lokale Parameter wie die Adhäsions- festigkeit bei Rissinitiierung sowie die kritische Energiefreisetzungsrate an der Grenzfläche be- stimmen. Quasistatische Auszugsexperimente liefern nur die Parameter bei einer statischen Beanspruchung. In der Praxis ist dagegen oft relevant, wie sich eine wiederholt auftretende kleine (subkritische) Belastung auf die Stabilität des Bauteils auswirkt. Deswegen werden häufig dynamische Prüfungen inbesondere bei zyklischer Belastung durchgeführt. Üblich sind zyklisch-makromechanische Tests, weil sie an Standardapparaturen durchgeführt werden können. Zur selektiven Untersuchung der Grenzfläche können hingegen gezielt zyklisch-mikromechanische Messungen in einer Anordnung ähnlich dem Einzelfaser-Auszugsexperiment durchgeführt werden. 2 Experimentelles E-Glasfasern wurden an der IPF-eigenen Glasfaserspinnanlage hergestellt und unterschiedlich ge- schlichtet. Es wurden APS / PP und APS / PU Schlichten untersucht. Für die PP-Dispersion wurde-
der Einfluss zwei unterschiedlicher Molmassen (PPA MW 82 800 g/mol, PPB MW 17 600 g/mol) untersucht. Als Matrix wurde PP1 HD 120M (MW 315 000 g/mol) von Borealis A/S bereitgestellt. Weiterhin kamen als Vergleichsmaterialien PP2 (MW 190 000 g/mol, Basell) und PP3 (MW 290 000 g/mol, Basell) für das Spritzgießen sowie PP4 (MFR 37 g/10min, Borealis) zur Herstellung der PP- Filamentgarne zum Einsatz. Das Matrix-PP wurde mit einem Maleinsäureanhydrid gepfropftem PP modifiziert; es wurden Exxelor 1015 (MW 124 500 g/mol) und Licomont TPAR 504 (MW 10 000g/mol) eingesetzt. Die Erstellung der Prüfkörper erfolgte einerseits mittels Compoundieren und Spritzgießen sowie andererseits mittels Hybridgarnen aus Endlos-PP- und Glasfaserfilamenten, die durch Heißpressen zu Unidirektionalverbunden verarbeitet wurden. Der Faseranteil betrug 30 Masse-% für die Spritz- gießprüfkörper bzw. 67 Masse-% für die Unidirektionalverbunde. Zur Erstellung der Einzelfaser- Modellverbunden wird eine Faser auf eine vorgegebene Einbettlänge von 300 µm in einen PP- Matrixtropfen unter PC-gesteuertem Temperatur- und Zeitverlauf eingebettet [5]. Die Verbundhaftung an Einzelfaser-Modellverbunden wird mit der am IPF entwickelten Messappa- ratur charakterisiert [6]. Begleitend werden an den Fasern AFM-Untersuchungen durchgeführt: so- wohl an modifizierten Fasern vor dem Einbetten, um den Einfluss von Schlichteverteilung oder Rauhigkeit zu untersuchen, als auch an Fasern nach dem Faserauszug sowie nach der zyklischen Belastung, um auf die Bruchmechanismen schließen zu können. Hierzu wurde ein Dimension 3100 AFM mit Nanoscope IIIa oder IV Controller verwendet (Digital Instruments, USA). Die Spritzgießprüfkörper werden im Zugversuch entsprechend ISO 527-2 nach einer Konditionie- rung bei 23°C und 50% relativer Luftfeuchtigkeit geprüft. Dehnungsgeregelte Einstufenversuche im Zug-Druck-Bereich werden mit dem vollinstrumentierten servohydraulischen Prüfsystem MTS 810 durchgeführt (f = 10 Hz, R = 0,1, Dehnung ε = 0,5% - 1,1%, Abbruchkriterium: Versagen der Prüfkörper oder Erreichen von 106 LW). Der Eigenbau-Messplatz für Hysterese-Messungen an Einzelfaser-Modellverbunden zur Bestim- mung von Schädigungsverhalten bei subkritischer zyklischer Belastung (z.B. Wöhler-Versuch) ar- beitet im Bereich von 0,01-10 Hz. Die Auswertung erfolgt in Anlehnung an EN ISO 6721-1. Neben der Untersuchung der kritischen Kennwerte der Grenzschichten bietet die dynamische Belastung von Einzelfasermodellen die Möglichkeit, die Änderungen der mechanischen Eigenschaften der Grenzschicht in Abhängigkeit von der eingebrachten Energie, der Frequenz und der Lastdauer zu charakterisieren. Hierzu wird der Modellverbund alternierenden Lastwechseln in Faserrichtung weit unterhalb kritischer statischer Werte ausgesetzt. Messgröße ist die Kraft als Funktion der Zeit und der Dehnung. Daraus können verschiedene Informationen über die Probe abgeleitet werden: Bei einem sinusoi- dalen Signal kann die Phasenverschiebung zwischen dem Lastsignal und der am Austrittspunkt der Faser aus dem Verbund resultierenden Kraft bestimmt werden. Der Tangens des Phasenwinkels als der Quotient aus dem Verlust- und dem Speichermodul kann zur Charakterisierung der Grenz- schicht verwendet werden. Bei einem Lebensdauer-Versuch kann somit bestimmt werden, wie Er- müdungserscheinungen / Schädigung sukzessiv auftreten, fortschreiten und die Probe schließlich versagt. Alternativ kann durch eine Erhöhung der Amplitude von 0,1 bis zu 2,5 µm eine Lastge- schichte aufgeprägt werden. Eine dynamische Belastung spiegelt die reale Anwendungssituation eines Bauteils weit besser wider als eine quasistatische Belastung. Detailliertere Informationen liefert eine Auswertung der Hysteresekurven, die üblicherweise unter dreieckförmiger Dehnungsmodulation aufgezeichnet wird. Hierzu wird die Spannungs-Dehnungs- Kurve bzw. die Kraft-Verschiebungs-Kurve eines Zyklus aufgetragen, es ergibt sich eine Hystere- seschleife. Die von der Hystereseschleife eingeschlossene Fläche entspricht dem Energieverlust während des Zyklus, der sich aus dissipierter Energie (Kriech- und Reibungsvorgänge) sowie Ener- giebeiträge durch Bruch zusammensetzt. Aus der Form der Schleife kann z. B. bestimmt werden, bei
welcher Dehnung die Dissipation verstärkt einsetzt. Der zeitliche Verlauf der Hystereseschleife
über eine Anzahl Schwingspiele hinweg charakterisiert die sukzessive Schädigung der Probe. Somit
können das Zeitverhalten sowie die Energiedissipationsmechanismen der Grenzschicht in Bezug auf
morphologische Veränderungen, induziert z. B. durch unterschiedliches Grenzschichtdesign, unter-
sucht werden.
3. Ergebnisse und Diskussion
3.1. Makromechanische Untersuchungen
An verschiedenen Spritzgießprüfkörpern wurden Zugversuche durchgeführt. Die Ergebnisse sind
aus Tab. 1 zu entnehmen. Die Materialeigenschaften hängen signifikant von der Schlichte und der
Matrixmodifizierung ab, während die Kettenlänge der Matrix im untersuchten Molmassenbereich
keine Rolle spielt.
Aus vorhergehenden Untersuchungen [3] ist bekannt, dass die PU-Schlichte die Faser fast vollstän-
dig bedeckt, so dass nur wenig freie Aminogruppen des APS zur Verfügung stehen, um mit den
Carboxylgruppen der Matrixmodifizierung eine Bindung einzugehen. Ein kurzkettiger Modifikator
ist mobiler und wird diese wenigen Gruppen eher erreichen und deshalb wahrscheinlicher eine Bin-
dung ausbilden. Bei der PP-Schlichte sind viele Aminogruppen zugänglich, so dass beide Modifi-
katoren gut an die Faser anbinden können. Der längerkettige Modifikator trägt dabei zum erhöhten
mechanischen Niveau in der Grenzfläche bei, das sich in dem höheren lokalen Elastizitätsmodul der
Grenzschicht widerspiegeln könnte [7]. Diese Effekte überlagern den Einfluss der Kristallmorpho-
logie.
Die Ergebnisse der maximalen Dehnungen aus zyklisch-dynamischen Werkstoffprüfungen an uni-
direktionalen PP/GF-Verbunden sind im Bild 1 in Abhängigkeit von der Schwingspielzahl darge-
stellt. Bei gleichem Dehnungsniveau zeigen Verbunde mit APS/PP geschlichteten GF deutlich
1,4 APS/PP 3000 APS/PU
1,2 APS/PU APS/PP
2500
1
[%]
2000
Fmax [N]
0,8
max
1500
0,6
Eps
0,4 1000
0,2 500
0 0
100 1000 10000 100000 1000000 1000 10000 100000 1000000
Anzahl Schwingspiele Anzahl Schwingspiele
Bild 1: Wöhlerkurven ermittelt durch zyklische dynamische Tests an endlosfaserverstärkten PP4/GF Verbunden
(links) sowie an kurzfaserverstärkten PP1/GF Verbunden (rechts)Tabelle 1. Zugfestigkeiten σmax [MPa] ermittelt an Spritzgießprüfkörpern in Abhängigkeit vom Matrix-PP, Modifikatorzusatz zur Matrix und Schlichterezeptur ________________________________________________________________________________________________________________________________________________ PP Matrix / PP Modifikator PP2/Exxelor PP3/Exxelor PP2/Licomont PP3/Licomont MW Matrix [g/mol] 190 000 290 000 190 000 290 000 MW Modifikator [g/mol] 124 500 124 500 10 000 10 000_____ Schlichte APS/ PU 51 48 84 79 Schlichte APS/PPA 85 84 71 70 Schlichte APS/PPB 87 90 73 72_______ höhere Schwingspielzahlen beim Bruch als die Verbunde mit APS/PU geschlichteten Fasern. Ana- log zur Erstellung als ε-n-Kurven zeigt die grafische Darstellung der s-n-Kurven auf gleichem Deh- nungsniveau auch für kurzfaserverstärkte Spritzgießprüfkörper (Bild 1, rechts) deutlich höhere Kraftamplituden für APS/PP- im Vergleich zu APS/PU-Schlichten. Zusätzlich wurden Masterdiagramme für den Verlauf der Spannung, des E-Moduls, der Verlustar- beit und der Dämpfung in Abhängigkeit von der Lastwechselzahl erstellt. Die Auswertung von Verlustarbeit und Dämpfung ist jedoch kritisch, da auf geringem Dehnungsniveau die Werte mess- technisch bedingt von Signalrauschen überlagert sind und z.T. im negativen Bereich verlaufen, so dass keine spezifische Auswertung bezüglich der Grenzflächenbeeinflussung möglich war. 3.2. Mikromechanische zyklische Untersuchungen Die Auswertung der zyklisch mikromechanischen Messungen offenbart signifikante Unterschiede für die zwei betrachteten Systeme. Bei den APS/PP-geschlichteten Fasern blieben die mechanischen Eigenschaften des Einzelfaser-Modellverbundes bis zum hunderttausendsten Schwingspiel annä- hernd stabil. Höhere Schwingspielzahlen reduzieren die Kraftamplituden durch Rissinitiie- rung/Delamination sowohl unter Zug- als auch Druckbelastung. Nach dem Grenzflächenversagen stabilisert sich die Kraft auf einem Wert, der der Gleitreibungskraft entspricht und bei etwa 1/3 des Ausgangswertes liegt. Bei dem APS/PU-System hingegen beginnt eine stetige Materialschädigung, angezeigt durch abnehmende Kraftamplituden, bereits ab den ersten Schwingspielen. Das unstetige Schädigungsverhalten der einzelnen APS/PU-Proben wird mitunter begleitet von einer temporären Zunahme der Festigkeit sowie Unterschieden zwischen dem Zug- und Druckbereich. Die Reibungs- kraft stabilisiert sich auf einem höheren Niveau bei etwa der Hälfte der anfänglichen Kraftamplitu- de. Die zyklischen mikromechanischen Untersuchungen sind sehr sensitiv für die Grenzschicht. Bei den APS/PP Proben tritt eine Transkristallisation mit kleinen Kristalliten auf und die Schlichte be- wirkt eine gute Anbindung der Faser an die Matrix. Durch die größeren Kristallite an der Faserober- fläche mit PU-Filmbildner hingegen ist das Schädigungsverhalten komplexer. 3.3. Rasterkraftmikroskopische Untersuchungen Die AFM Untersuchungen der Fasern vor dem Einbetten zeigen sowohl für die APS/PP- als auch für die APS/PU-geschlichteten Fasern eine relativ glatte, homogene Oberfläche (Erhebungen < 30 nm Höhe,
Für die APS/PP-geschlichteten Fasern ist bekannt, dass sie eine transkristalline Struktur hervorru- fen, also kleine Kristallite nahe der Grenzfläche ausbilden. Dies spiegelt sich in den kleinen Struk- turen auf der Oberfläche wieder. Die Kristallite sind durch die Last stark deformiert, es liegt aber kein Materialkontrast vor (d. h. eine Bruchfläche innerhalb des PP). Auch bei der APS/PU- geschlichteten Faser kann auf eine Ausrichtung der Kristallite in der Lastrichtung geschlossen wer- den, was insbesondere im Phasenbild deutlich wird. Der Phasenkontrast weist auf eine Oberfläche mit verschiedenen Materialien hin: Die Bruchfläche liegt vermutlich teils an der PU-PP- Grenzfläche, teils innerhalb der PP-Matrix; einige größere Sphärolite sind an der Oberfläche haften geblieben. Diese bewirken vermutlich die höhere Reibung, die in den mikromechanischen Untersu- chungen gefunden wurde. Bild 2:Ergebnisse der zyklischen mikromechanischen Tests an PP1/GF Modellverbunden. Oben Kraft-Verschiebungs- kurven für die genannten Schwingspielzahlen, unten Verlauf der Kraftamplitude als Funktion der Schwingspielzahl. Links APS/PPA-Schlichte, rechts APS/PU-Schlichte. 4 Schlussfolgerungen Die Ergebnisse der mikromechanischen zyklischen Untersuchungen spiegeln sehr sensitiv ein durch die Grenzschichtausbildung bedingtes unterschiedliches Versagen wider. Die Kraft bzw. Spannung als Funktion der Lastwechselzahl zeigt für APS/PP-Schlichten nur einen geringen Abfall sowohl im Zug- als auch Druckbereich. Die Hysteresekurven zeigen eine allmähliche Steifigkeitsabnahme an. Im Gegensatz dazu zeigen sowohl die Hysteresekurven als auch Kraft-Lastwechsel-Verläufe für die APS/PU-geschlichteten Fasern ein anderes Materialverhalten in der Grenzschicht. Das deutlich un- terschiedliche Verhalten im Zug- und Druckbereich lässt auf eine differenzierte Strukturausbildung sowie ein unterschiedliches Bruchverhalten schließen. AFM-Bruchflächenaufnahmen bestätigen diese Ergebnisse durch ein unterschiedliches Versagensverhalten. Zur weiteren Aufklärung sowie
Separierung der Einflüsse von Haftung und Grenzschichtmorphologie/Transkristallinität sowie nanoskalige Beeinflussung der makroskopisch mechanischen Werkstoffeigenschaften sind weitere Grundlagenuntersuchungen geplant. Die Aufnahme von Wöhlerkurven an realen Prüfkörpern zeigt eine grobe summarische Korrelation zum Ermüdungsverhalten, jedoch keine grenzflächensensitiven Aussagen, um die Ursachen aufzuklären. Bild 3: AFM Bruchflächenaufnahmen von Fasern nach Beendigung der zyklischen mikromechanischen Tests, Topogra- fie (oben), Phase (unten), APS/PPA-Schlichte (linke Spalte), APS/PU-Schlichte (rechte Spalte) Die Autoren danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft DFG, Bonn, für die finanzielle Unter- stützung (Projektnummer: MA 2311/1-1). Literatur [1] S.-L. Gao, E. Mäder, S. Zhandarov, Carbon, 2004, 42, 515. [2] G. Pompe, E. Mäder, Comp. Sci. Technol., 2000, 60, 2159. [3] S.-L. Gao, E. Mäder, Composites / Part A 2002, 33, 559. [4] S. Zhandarov. E. Mäder, Comp. Sci. Technol., 2005, 65, 149. [5] http://www.ipfdd.de/frameset.html?./research/equip/equipment.html. [6] E. Mäder, K. Grundke, H.-J. Jacobasch, G. Wachinger, Composites, 1994, 25, 739. [7] E. Mäder, S.-L. Gao, R. Plonka, Advanced Engineering Materials, 2004 6, 147.
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