STRUKTURBILDUNG KOLLOIDALER SYSTEME - WALTERRICHTERING,INSTITUTFÜRPHYSIKALISCHECHEMIE
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Makromolekulare Chemie
Walter Richtering, Institut für Physikalische Chemie
Strukturbildung kolloidaler Systeme
Kolloidale Systeme bilden Strukturen auf verschiedenen Längenskalen. Die Prozesse der Selbstorganisation
sowie die Materialeigenschaften können einerseits durch die Synthese gesteuert werden, andererseits auch
durch externe Felder. Mittels Kombination verschiedener experimenteller Methoden werden Strukturbildung und
Dynamik über einen weiten Größenbereich untersucht.
Structure formation in colloidal systems
Colloidal systems are able to form structures on different length scales. Mechanisms of self organisation as well
as material properties can be controlled via particle synthesis and external fields. The combination of various
experimental techniques allows to observe dynamics of structure formation on different length scales.
Kolloidale Systeme zählen zu den komplexen Flüssigkeiten, die Colloidal systems belong to the class of complex fluids that are
sich durch eine sich über viele Längenskalen erstreckende characterized by structure formation on a broad length scale. On
Strukturvielfalt auszeichnen. Diese Strukturvielfalt erfordert ein- the one hand such structural diversity requires the use of differ-
erseits umfangreiche Untersuchungsmethoden, andererseits er- ent experimental techniques, on the other hand it allows to em-
möglicht sie aber auch zahlreiche Wege zur Steuerung der Ma- ploy various routes to controll material properties. Among these
terialeigenschaften. Diese reichen von der gezielten Synthese are the synthesis of functionalised molecules, the formation of
funktionalisierter Moleküle, über die Ausnutzung intermolekula- supramolecular structures via the use of intermacromolecular
rer Wechselwirkungen zur Bildung supramolekularer Strukturen, forces or the use of external forces. Here mechanical forces are
bis hin zum Einsatz äußerer Felder. Bei den letzteren spielen ne- especially important since they often cannot be avoided during
ben elektrischen Feldern vor allem mechanische Felder eine sample preparation and processing. Thus knowledge on the in-
herausragende Rolle, da sie bei Probenpräparation und techni- fluence of shear flow on the structure is a central research ob-
schen Prozessen in der Regel nicht vermieden werden können. jective in complex fluids. Experimentally a combination of
Das Verständnis des Einflusses von Scherströmungen auf macroscopic rheological measurements with structure sensitive
Struktur und Eigenschaften komplexer Fluide ist daher eine zen- techniques is of high value. Especially scattering techniques are
trale Fragstellung, die durch Kombination rheologischer mit employed because they allow to probe different length scales.
struktursensitiven Methoden bearbeitet werden kann. Für die By means of small angle X-ray, neutron and light scattering
Betrachtung der verschiedenen Längenskalen bieten sich Streu- (SAXS, SANS, SALS) information on the nano- to micrometer
untersuchungen an. Mit Hilfe von Röntgen- (SAXS) und Neutro- scale is accessible. Modern sources as, e.g., the Institut Laue-
nenkleinwinkelstreuung (SANS) sowie Lichtstreuung (SALS) Langevin (ILL) and the European Synchrotron Radiation Facility
werden Informationen über nano- meso- und makroskopische (ESRF) in Grenoble with their high intensity render time and
Strukturen erhalten. Die modernen Strahlungsquellen des Insti- spacially resolved measurements possible.
tuts Laue-Langevin (ILL) und der European Synchrotron Radia-
tion Facility (ESRF) in Grenoble erlauben wegen ihrer hohen In-
tensität sogar zeit- und ortsauflösende Messungen. Lyotropic Liquid Crystals
Lyotropic liquid crystals are a prominent example of self assem-
Lyotrope Flüssigkristalle bly of amphiphilic molecules. The lamellar phase, e.g., is found
in many surfactant-water mixtures and is also used as a model
Ein prominentes Beispiel durch Selbstorganisation gebildeter for biological membranes. The lamellar phase consists of stacks
Strukturen sind lyotrop flüssigkristalline Mesophasen amphiphi- of surfactant bilayers, the orientational order of which extends
ler Moleküle. So wird z.B. die aus Tensiddoppelschichten gebil- over a few µm. Thus samples with macroscopic dimensions
dete lamellare Phase in vielen Tensid-Wasser-Gemischen ge- usually reveal a polydomain structure, but homogeneous layer
funden. Sie wird u.a. auch als Modell für biologische Membra- alignment can be achieved by mechanical deformation. Different
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Macromolecular Chemistry
nen herangezogen. Lamellare Phasen be-
stehen aus Stapeln der Tensiddoppel-
schichten, deren Orientierungsfernord-
nung sich typischer Weise über einige µm
erstreckt. Proben mit größeren Dimensio-
nen weisen in der Regel eine Polydomä-
nenstruktur auf, mit Hilfe einer Scherdefor-
mation kann aber eine einheitliche Aus-
richtung der Lamellen erreicht werden. Je
nach Scherrate stellen sich verschiedene
Orientierungen ein, die simultan zum rheo-
logischen Experimenten durch optische
Methoden detektiert werden können. Bild
1 zeigt, wie sich Viskosität und Lamellen-
orientierung als Funktion der Scherrate
ändern.
Neben der Ausrichtung der planaren La-
mellen kann die Scherströmung auch zur
Bildung einer vollkommen anderen Mor-
phologie führen, den multilamellaren Vesi-
keln. Sie zeichnen sich durch geschlosse-
ne Tensidschichten aus und weisen ein
großes Anwendungspotential auf z.B. zur
Verkapselung biologisch aktiver Substan-
zen. Die Vesikelbildung ist mit einer drasti-
schen Viskositätserhöhung, also einer
ausgeprägten Scherverdickung, verbun-
den. Die Lichtstreubilder in Bild 2 zeigen,
wie zunächst einzelne Vesikel entstehen, Bild 1 / Figure 1
die sich im Verlauf des Experimentes zu Umklappprozesse bei lamellaren Tensidmesophasen unter Scherung: Entwicklung von
einer dichtgepackten Vesikelphase anord- Viskosität, Doppelbrechung sowie SANS-Spektren.
nen. SANS Messungen zeigen weiterhin,
dass zunächst Intermediate mit zylindri- Shear induced reorientation of surfactant lamellae: evolution of viscosity, birefringence and
SANS spectra.
scher Symmetrie entstehen, aus denen
sich anschließend die kugelförmigen Vesi-
kel bilden. Die Größe der Vesikel kann durch die Scherrate ein- orientations can be obtained as a function of shear rate and are
gestellt werden. Die scherinduzierte Vesikelbildung hängt vom detectable by optical techniques observed simultaneously to the
Wechselspiel der viskoelastischen Eigenschaften der Tensid- rheological experiment. Figure 1 shows the evolution of viscosi-
membran mit den Scherkräften ab, die theoretische Beschrei- ty and layer orientation, as observed by birefringence and
bung steht aber noch in den Anfängen. Technologisch bedeu- SANS, with the applied shear stress.
tend ist der Einbau von Polymeren in die Vesikelphase. Die la-
mellare Umgebung stellt für die Makromoleküle jedoch eine ein- However, shear flow does not only lead to the alignment of pla-
schränkende Geometrie dar, was in vielen Fällen zur Phasense- nar surfactant bilayers. It can also induce a very different mor-
paration führt. Polymere, welche spezifische Wechselwirkungen phology namely multilamellar vesicles. These are characterized
mit der lamellaren Phase eingehen, erlauben dagegen einen by closed membranes and have high potential use in the en-
Einbau in die smektische Überstruktur. Dennoch kann sich das capsulation of active ingredients as e.g. in gene therapy.
Verhalten unter Scherung durch die Makromoleküle drastisch
ändern, unter anderem kann die Vesikelbildung vollkommen Shear induced vesicle formation is accompanied by shear thick-
unterdrückt bzw. erst induziert werden! ening (see Figure 2). The SALS patterns demonstrate that sin-
gle vesicles are formed first which then form a dense vesicle
Polymer-Tensid-Wechselwirkungen spielen auch bei anderen phase with high local structure. SANS experiments revealed that
kolloidalen Systemen eine wesentliche Rolle. So ist z.B. die intermediate species with cylindrical symmetry are formed first.
Polymerstabilisierung von Liposomen ein hochaktuelles For- The final vesicle size can be controlled by the applied shear rate.
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Makromolekulare Chemie
Bild 2 / Figure 2
Scherinduzierte Bildung multilamellarer Vesikel in der lamellaren Phase eines nichtionischen Tensides. Die SALS-Bilder veranschaulichen die
Bildung einzelner Vesikel („Kleeblatt“-Streubild) bis schließlich eine dichtgepackte Vesikelphase entsteht.
Shear induced formation of multilamellar vesicles in the the lamellar phase of a nonionic surfactant. The SALS patterns reveal first the formation
of singel vesicles (four-leaf clover pattern) and finally a densely packed vesicle phase is formed.
schungsgebiet der pharmazeutischen Technologie. Der Nach- The shear induced vesicle formation depends on the interplay of
weis eines definierten und vollständigen Einbaus der Makromo- shear forces with the viscoelastic properties of the surfactant
leküle in die Liposomenmembran ist jedoch sehr kompliziert. In membrane, a complete theoretical description, however, is not
Kooperation mit Kollegen aus der Pharmazie untersuchen wir yet possible. From the technological point of view, the incorpo-
die Struktur von Lipsomen, welche ein synthetisches Cytoske- ration of macromolecules is extremely important. The geometric
lettes, verankert auf der Innenseite der Membran, aufweisen. confinement of the smectic environemtent, however, often leads
Die Kombination von Licht- und Neutronenstreuung ermöglicht to phase separation. Thus polymers that display specific inter-
hierbei zum einen die Analyse des Formfaktors des gesamten actions with the membrane are employed. Nevertheless even
Liposoms, zum anderen kann die Struktur der Phospholipid- small amounts of macromolecules can severely alter the behav-
Polymerschicht studiert werden. ior under shear and can both suppress or induce the formation
of multilamellar vesicles!
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Macromolecular Chemistry
Schaltbare Polymere Polymer surfactant interactions are important in other colloidal
systems as well. Stabilization of liposomes by means of poly-
Schaltbare Polymere, oft als „smart materials“ bezeichnet, sind mers is an important research topic in pharmaceutical technolo-
eine weitere interessante Klasse komplexer Fluide mit einem gy. The unambigous proof of a defined and complete incorpoar-
großen Anwendungspotential u.a. in der Sensorik, Katalyse tion of the polymer into the membrane, however, is rather com-
oder kontrollierter Wirkstofffreisetzung. Basierend z.B. auf Poly- plicated. In collaboration with colleagues from pharmacy depart-
N-isopropylacrylamid lassen sich wasserlösliche Mikrogelparti- ments, we investigate liposomes the membrane of which is sta-
kel herstellen, deren Größe sich mit der Temperatur verändert bilized via a synthetic cytoskeleton that is fixed to the inner side
und oberhalb ca. 32°C stark abnimmt. Die Temperaturerhöhung of the liposome. A combination of light and neutron scattering
führt zu einem Partikelkollaps und bei höherer Konzentration tritt data enables the analysis of the scattering formfactor of the en-
eine Phasenseparation ein. Aufgrund der Größenänderung wer- tire vesicle as well as the structure of the phospholipid-polymer
den die Fließeigenschaften extrem temperaturabhängig - die Vi- layer.
skosität ändert sich um mehrere Größenordnungen bei einer
Temperaturänderung von 10 K - weiterhin ist die Züchtung kol-
loidaler Kristalle (siehe Bild 3), z.B. für Anwendungen in der Environmentally sensitive polymers
Photonik, leicht möglich.
Polymers with switchable properties, often termed "smart mate-
rials" are a further class of complex fluids with applications in dif-
ferent fields as e.g. in sensors, catalysis and controlled release.
Aqueous microgel suspensions with a strong sensitivity of parti-
cle size on temperature can be prepared based on poly-N-iso-
propyl acrylamide. The particles shrink upon heating and even-
tually phase separation occurs. Rheological properties are ex-
tremely sensitive to temperature changes due to the change in
particle size. The viscosity can change by several orders of mag-
nitude within 10K. The particles also offer a direct route to col-
loidal crystals, as shown in Figure 3, which could have applica-
tions for the preparation of photonic materials.
In contrast to classcial polymer dispersions, microgel particles
are not rigid and their internal structure can change not only with
temperature but also with concentration. Flow fields can lead to
a layer structure with characteristic structure factor peaks as
shown on the left hand side in Figure 4. The interplay between
shear flow and thermodynamics of mixing are observable with
scattering investigations near the miscibility gap. When the par-
ticle size is varied, it is possible to detect the behavior of single
particles as well as the long range order of many particles. On
the right hand side of Figure 4, the strong increase of small an-
gle scattering along the flow direction caused by shear induced
aggregation is displayed. In the case of big particle sizes, the in-
ternal structure of the particles is observed. The one phase re-
gion becomes instable due to shear flow which leads to a parti-
cle collapse as can be deduced from the change of the angular
dependent scattering intensity. In the case of smaller particles,
the shear induced demixing that eventually leads to particle ag-
gregation is observable via an enhanced scattering intensity at
low scattering vectors. This aggregation is manily observed
along the flow direction, whereas the particle collapse, as ob-
Bild 3 / Figure 3
served with the larger particles, is isotropic.
Kolloidale, photonische Kristalle aus thermosensitiven Mikrogel-
partikeln in wässriger Lösung.
An even higher variability of material properties can be achived
Colloidal, photonic crystals formed by temperature sensitive microgel
particles in aqueous solution. with core-shell microgels. Lyophobic polymer dispersions with
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Makromolekulare Chemie
Im Unterschied zu
klassischen Polymer-
dispersionen sind die
Mikrogelpartikel nicht
starr und können so-
mit nicht nur bei Tem-
peratur- sondern auch
bei Konzentrationsän-
derungen ihre interne
Struktur verändern.
Im Strömungsfeld bil-
den sich eine Lagen-
struktur mit charakter-
istischen Strukturfak-
Bild 4 / Figure 4
torpeaks aus (s. Bild
4, links). Zweidimensionale SANS-Bilder thermosensitiver Partikel im Scherfeld: Links: schergeordnete Schichtenbildung.
Rechts: Scherinduzierte Aggregation.
Two-dimensional SANS spectra from thermosensitive microgel particles in a shear field. Left: shear induced layer
structure, right: shear induced aggregation.
Das Wechselspiel von Mischungsthermodynamik und Scher- core-shell particle morphology are well known and already in
strömung wird aus Streuuntersuchungen in der Nähe der Pha- commercial use. Lyophilic core-shell microgels composed of two
senseparation sichtbar. Durch Variation der Partikelgröße ist es polymers with different switching temperatures lead to systems
möglich , sowohl das Einzelteilchenverhalten als auch die Über- the properties of which show two transitions with temperature,
struktur der Partikel zu studieren. Hierdurch können Teilchenkol- Figure 5 e.g. displays the particle size. The step height can be
laps bzw. Aggregation nahezu separat beobachtet werden. Bild adjusted via the crosslinking density of core and shell, respec-
4 rechts zeigt die durch Aggregation verursachte starke Zunah- tively. Such systems are characterized by a core-shell interface
me der Kleinwinkelstreuung entlang der Fließrichtung. Für den with opposite mechanical forces when the temperature is
Fall großer Teilchen, wird bei den experimentell zugänglichen changed. They have a broad application spectrum e.g. in catal-
Streuvektoren die innere Struktur der Mikrogelpartikel beobach- ysis and controlled release.
tet. Durch die Scherströmung wird die Lösung instabil, es kommt
zu einer Entmischung und die Partikel kollabieren, was sich aus
einer Analyse der winkelabhängigen Streukurve ableiten lässt.
Bei kleineren Partikeln wird die scherinduzierte Entmischung
durch die Zunahme der Streuintensität bei kleinen Winkeln, also
der Aggregation mehrerer Teilchen sichtbar. Während der Teil-
chenkollaps keine Anisotropie zeigt, tritt die Aggregation vor al-
lem entlang der Fließrichtung auf.
Eine noch größere Variabilität der Materialeigenschaften kann
mit Kern-Schale-Mikrogelen erreicht werden. Während Partikel
mit Kern-Schale Morphologie bei hydrophoben Polymerdisper-
sionen seit längerem auch kommerziell eingesetzt werden, ist
über wasserlösliche Systeme sehr viel weniger bekannt. Durch
die Wahl verschiedener Monomere können Kern-Schale-Mikro-
gele mit zwei Schaltstufen synthetisiert werden, wie es in Bild 5
gezeigt ist. Die Stufenhöhe kann dabei über die Vernetzungs-
dichte von Kern bzw. Schale eingestellt werden. Derartige Sy-
steme zeichnen sich an der Kern-Schale Grenzfläche durch ent-
gegengesetzte mechanische Kräfte aus und haben ein großes
Anwendungspotential im Bereich der Katalyse und Wirkstofffrei-
setzung.
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Bild 5 / Figure 5
Einfluss der Temperatur auf den Radius
zweifach thermosensitiver Kern-Schale
Mikrogele.
Influence of temperature on the radius of
thermosensitive core-shell microgels.
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Christian-Albrechts-Universität zu Kiel
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11081 (2001). Olshausenstr. 40
D-24098 Kiel
[6] J. Zipfel, F. Nettesheim, P. Lindner, T. Le, U. Olsson, W.
Richtering, Cylindrical intermediates in a shear induced lamellar Tel: 0431-880-2831
to vesicle transition, Europhys. Lett. 53, 355 (2001). Fax: 0431-880-2830
E-Mail: richtering@phc.uni-kiel.de
[7] J. Berghausen, J. Zipfel, O. Diat, T, Narayanan, W. Richtering,
URL: http://www.uni-kiel.de/kolloid
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