Bioreiniger für Textilabwasser - Junge-Wissenschaft

Paper 02 / 2021 doi: 10.7795/320.202102

 Verlag:
 Physikalisch-
 Technische
 Bundesanstalt

 JungforscherInnen publizieren
 online | peer reviewed | original

 Chemie

Bioreiniger für DER JUNGFORSCHER

Textilabwasser
Synthese von Chitosan aus mariner Biomasse
und seine Anwendung als Adsorbens

Textilabwasser stellen eine Gefahr für die Umwelt dar, da einige
Azofarbstoffe zu krebserregenden Substanzen abgebaut werden Fritz Henke (2000)
können. Ein potenzielles Adsorptionsmittel zur Entfernung Joliot-Curie-Gymnasium,
von Farbstoffen ist das Biopolymer Chitosan. Dies wurde Görlitz
aus mariner Biomasse hergestellt und durch Strukturanalyse Eingang der Arbeit:
charakterisiert. Die Adsorption des Azofarbstoffs Allurarot 27.5.2019
wurde an mehreren Chitosan-Modifikationen systematisch Arbeit angenommen:
untersucht. Durch Desorption kann das Chitosan 9.7.2019
regeneriert werden.

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 biologisch abbaubar sind, in den kom-
 munalen Kläranlagen nicht entfernt,
 sondern nur in der Konzentration
 herabgesetzt werden. Das hat zur Folge,
 dass bei einem hohen Textilabwasser-
 anteil die organische Belastung des Ab-
 laufs steigt. Refraktäre Verbindungen
 sind zum Beispiel Farbstoffe. Vor al-
 lem in den Entwicklungsländern ist die
 Aufbereitung von Textilabwässern pro-
 blematisch, da es keine hohen Umwelt-
 auflagen gibt.

 In der Textilveredlungsindustrie wer-
 den zu ca. 60 % Reaktiv- und Direkt-
 farbstoffe eingesetzt. Teilt man die
 Farbmittel nicht nach Färbeverfahren,
 sondern nach der chemischen Struk-

Bioreiniger für tur ein, so gehören die Reaktiv- und
 Direktfarbstoffe größtenteils zur Klas-
 se der Azofarbstoffe. 1992 wurden welt-

Textilabwasser
 weit 580.000 t Azofarbstoffe produziert,
 die somit 60 % des gesamten Farbmit-
 telmarktes ausmachten [6]. Charakte-
 ristisch für Azofarbstoffe ist die Azo-
 gruppe (RN=NR). Sie können durch
 Kupplung diazotierter Arylamine dar-
Synthese von Chitosan aus mariner
 gestellt werden. Umgekehrt können die
Biomasse und seine Anwendung als Adsorbens Azofarbstoffe unter reduktiven Bedin-
 gungen in aromatische Amine z.B. im
 Stoffwechsel oder Flusssediment abge-
 baut werden. Einige Arylamine sind um-
1. Einleitung weltgefährdend und karzinogen [10, 15],

Schon der Chemiker Max von Petten-
kofer erkannte im 19. Jahrhundert, wie
wichtig der verantwortungsbewusste
Umgang mit der Ressource Wasser ist:
„Auf die Verschmutzung des Grund-
wassers hat die Natur die Todesstrafe
gesetzt.“ [11] Heute ist das Thema der
Trink- und Abwasseraufbereitung ak-
tueller denn je.

Eine Herausforderung sind die Textilab-
wässer, die in Deutschland zu etwa 95 %
durch indirekte Einleitung und Mitbe-
handlung in kommunalen Kläranlagen
entsorgt werden. Die Abwasservorbe-
handlung in den Betrieben beschränkt
sich auf den Konzentrationsausgleich Abb. 1: Deacetylierung – Von Chitin zu Chitosan
bzw. die Neutralisation. So können die (Quelle: URL: https://de.wikipedia.org/wiki/Chitosan#/media/
refraktären Verbindungen, die schlecht File:Chitosan_Synthes.svg)

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weshalb die Farbstoffe aus den Abwäs- 2. Vorgehensweise, enthalten. Aufgrund des geringen An-
sern entfernt werden sollten. Zum Bei- Materialien und Methode teils an Astaxanthin ist nur die Entfer-
spiel werden o-Toluidin und o-Anisidin nung von Proteinen und Mineralien
als wahrscheinliche Humankanzeroge- 2.1 Synthese notwendig [1].
ne angesehen. Diese primären aroma-
tischen Amine werden zur Herstellung Durch Deacetylierung von Chitin er- Die Darstellung wurde nach der Anlei-
von Farbstoffen, Pharmazeutika und hält man Chitosan. Chitin ist ein Biopo- tung von Marks et al. [14] durchgeführt.
Herbiziden genutzt. lymer, das vor allem im Exoskelett von Ich habe Garnelen in einem Supermarkt
 wirbellosen Tieren, wie z. B. Insekten gekauft und die Schalen für meine Ex-
Bei der Textilindustrie gelangen je nach und Krebstieren, aber auch in niederen perimente genutzt. Zur Demineralisie-
Verfahren und Farbstoff 4 % bis 45 % Pilzen und Weichtieren vorkommt. Chi- rung wurden die getrockneten und zer-
der genutzten Farbstoffmenge ins Ab- tin besteht aus den Monomeren N-Ace- kleinerten Garnelenschalen in einem
wasser, da nicht alle auf die Faser zie- tylglucosamin (2-Acetamido-2-desoxy- Becherglas mit Salzsäure (ω = 10 %)
hen [6]. Um die Umwelt zu schützen, β-D-glucose), die β-1,4-glykosidisch übergossen. Nachdem die Schaumbil-
reicht eine Verringerung der Konzent- verknüpft sind (vgl. Abb. 1). Als Aus- dung nachgelassen hatte, wurde die
ration nicht aus, weshalb effiziente Auf- gangsmaterial zur Darstellung von Chi- Salzsäure dekantiert. Um die Verluste
bereitungsverfahren zur Entfernung der tosan wurden die Schalen von White beim Dekantieren zu minimieren, wur-
Azofarbstoffe benötigt werden. Dabei Tiger Garnelen (Litopenaeus vannamei) de ein Teesieb verwendet, da sich auf-
ist es von Vorteil, wenn auch die Auf- genutzt. Neben dem Chitin (20–30 %) grund der geringen Dichte nicht alle
bereitungsverfahren umweltfreundlich sind in den Garnelenschalen auch Mi- Garnelenschalen am Boden abgesetzt
sind. Zukunftsweisende Materialien nerale (30–50 %), vor allem Calcium- hatten. Anschließend wurden die Gar-
sind Biopolymere, die aus nachwach- carbonat, Strukturproteine (30–40 %) nelenschalen mit destilliertem Was-
senden Rohstoffen bestehen und häu- und der Farbstoff Astaxanthin (

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net. Zum Trocknen wurde ein Backofen risierung eine wichtige Rolle spielt. Zur ionisiertem Wasser exzessiv gespült bis
verwendet, der auf eine Temperatur von Deacetylierung wurde das Chitin in ein pH = 7 erreicht wurde. Die Perlen
50 °C und Umluft eingestellt wurde, da 50%-iger Natronlauge eine Stunde ge- wurden in einem mit Wasser gefüllten
kein Trockenschrank in der Schule zur kocht. Dabei wurde der Versuchsaufbau großen Becherglas gelagert [19].
Verfügung stand. Zusätzlich wurde die von der Deproteinierung übernommen.
Backofentür ein paar Zentimeter ge- Der Siedepunkt der Natronlauge lag bei Für eine Weiterentwicklung der Perlen
öffnet, um einen Gasaustausch mit der ca. 135 °C. Danach wurde die dekan- wurde das Chitosan auf Kieselgel im-
Umgebung zu ermöglichen. tierte Natronlauge mit Salzsäure neut- mobilisiert. Dieses amorphe Siliciumdi-
 ralisiert. Das Chitosan wurde mit demi- oxid eignet sich sehr gut als Trägerma-
Im zweiten Schritt, der Deproteinie- neralisiertem Wasser gespült bis pH = 7 terial, da es sehr porös ist. Die Chitosan/
rung, wurden die demineralisierten erreicht wurde. Anschließend wurde es SiO2-Kugeln haben eine große inne-
Garnelenschalen in einen Zweihalskol- getrocknet und zerkleinert. re Oberfläche, wodurch die Adsorption
ben mit einem Volumen von V = 500 ml gesteigert wird. Dazu wurden 10 g Kie-
gefüllt. Anschließend wurde 4%-ige Na- Als erstes wurde das Chitosan zu Hy- selgel mit 50 ml 2%-iger (w/v) Chitosan-
tronlauge hinzugegeben, bis die Schalen drogelen und Perlen verarbeitet. Für Lösung in Kontakt gebracht und zwei
vollständig bedeckt waren. Die Appa- diese Versuche habe ich nicht das syn- Stunden gerührt. Danach wurden sie
ratur wurde entsprechend Abb. 2 auf- thetisierte Chitosan benutzt, da nur bei 50 °C getrocknet [4]. Es wurde Kie-
gebaut. Das Reaktionsgemisch wurde eine geringe Menge davon vorhan- selgel benutzt, das als Trockenmittel im
für 30 Minuten bei 60 °C bis 70 °C er- den war, sondern das „Chitosan für die Handel ist, da es leicht zu erwerben war.
hitzt. Marks et al. [14] beschreiben die Biochemie“ von der Carl Roth GmbH +
Nutzung eines Heizpilzes zum Erhit- Co. KG, das mir nach einer freundlichen 2.2 Charakterisierung
zen auf 65 °C. Als Alternative wurde ein Anfrage kostenlos zur Verfügung ge-
Bunsenbrenner benutzt, wobei ein Ba- stellt wurde. Für beide Versuche wur- 2.2.1 FTIR-Spektroskopie
bo-Trichter für die bessere Verteilung den jeweils 2 g Chitosan in 100 ml 2%-
der Wärme am Zweihalskolben sorgte. iger (v/v) Essigsäure gelöst. Nach drei Um den Erfolg der Synthesen zu bestä-
Durch diese Methode war jedoch kei- Stunden unter konstantem Rühren hat- tigen, wurden die verschiedenen Pro-
ne exakte Temperaturführung möglich. te sich das Chitosan vollständig gelöst. ben mithilfe der Infrarotspektrosko-
Danach wurde der Vorgang mit neuer Diese 2%-ige (w/v) Chitosan-Lösung pie analysiert. Die spektrometrischen
Natronlauge wiederholt. Anschließend wurde nun als Ausgangspunkt zur wei- Analysen wurden an der Fakultät für
wurde wieder dekantiert, gespült und teren Modifikation genutzt. Natur- und Umweltwissenschaften der
getrocknet (vgl. Demineralisierung). Hochschule Zittau/Görlitz (HSZG)
Nun lag Chitin vor. Zur Synthese der Hydrogele wurden je- durchgeführt. Im dortigen Labor steht
 weils 10 ml der Chitosan-Lösung mit ein FTIR-Spektrometer von Perkin
Der letzte Schritt ist die Deacetylie- 2,5 ml 20%-iger (v/v) Formaldehyd-Lö- Elmer zur Verfügung. Das Gerät ist
rung, bei der die Acetamidogruppen sung versetzt und kurz mit dem Mag- mit einer ATR-Einheit mit einem Dia-
zu Aminogruppen umgewandelt wer- netrührer vermischt. Nach einer halben mant/Zinkselenid-Kristall ausgestat-
den (vgl. Abb. 1). Das Hydroxid-Ion Stunde war die Reaktion beendet [17]. tet, weshalb eine aufwendige Proben-
greift das Carbonylkohlenstoff-Atom Durch das Formaldehyd werden die Po- vorbereitung entfiel. Die getrockneten
der Acetamidogruppe nucleophil an, lymerketten miteinander vernetzt, wo- Chitosanflocken, Hydrogele und Perlen
das eine positive Partialladung auf- durch das Chitosan wasserunlöslich wurden gemahlen, um ein feines Pul-
weist. Das primär entstehende Addi- wird. Die Hydrogele können in Wasser ver zu erhalten. Eine kleine Spatelspitze
tionsprodukt ist jedoch nicht stabil, quellen, ohne den stofflichen Zusam- der Probe wurde auf den Kristall aufge-
weshalb sich ein Acetat-Ion abspaltet. menhalt zu verlieren [3]. bracht und angepresst. Die IR-Spektren
Dadurch entsteht aus N-Acetylgluco- wurden mithilfe verschiedener Tabel-
samin die Wiederholungseinheit Glu- Um die Perlen darzustellen, wurde die len über charakteristische Gruppen und
cosamin (2-Acetamido-2-desoxy-β-D- 2%-ige Chitosan-Lösung mithilfe einer ihre Schwingungen interpretiert. Um
glucose). Da die Deacetylierung ohne Pipette in 1 M Natronlauge getropft. ein Bezugsspektrum zu haben, wurde
Übergang verläuft, spricht man von Damit die Perlen aushärten konnten, auch das Chitosan der Carl Roth GmbH
Chitosan, wenn der Anteil der Glucosa- verblieben sie über Nacht unter schwa- + Co. KG analysiert.
min-Einheiten überwiegt. Diese Größe chem Rühren in der Natronlauge. Nach
zur Abgrenzung der beiden Aminoglu- 18 Stunden wurde die Natronlauge de- Des Weiteren wurde mithilfe der In-
cane wird als Deacetylierungsgrad be- kantiert und die Perlen in ein Sieb über- frarotspektroskopie der Deacetylie-
zeichnet, der im Teilkapitel Charakte- führt. Anschließend wurden sie mit de- rungsgrad des synthetisierten Chito-

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sans ermittelt. Dazu wurde sich an die
 Verwendete Formelzeichen in Gleichung 3
von Czechowska-Biskup et al. [5] be-
schriebene Methode gehalten. Die Be- x(NH2)exp. experimentell ermittelter Anteil von NH2 im Chitosan
rechnungen basieren auf der Absorp-
 theoretischer Anteil von NH2 (9,94 %) in
tion charakteristischer Banden. Dazu
 x(NH2)the. Glucosamin (DD = 100 %);
werden im Spektrum Basislinien ein- MNH2/MGlcN= (16 g/mol)/(161 g/mol)=0,0994
gezeichnet. Die Gleichung (1) hat Cze-
chowska-Biskup et al. [5] anhand ihrer c Stoffmengenkonzentration in mol/l
Vergleiche empfohlen.
 V Volumen in l
 A
 ​_ ​ ​​ _ 100
 ​​ D = 100 − ​ ​A​ ​ ​​ ∙ ​ 1,33 ​​​​
 ​D 1655
 (1)
 3450
 m Masse in g

Die Banden bei 1655 cm–1 und 3450 cm–1
sind auf charakteristische Molekül-
schwingungen der Aminoglucane zu-
rückzuführen. Die Bande bei 1655 cm–1 VitLab dosiert wurde. Der pH-Wert x ​​(​​ ​NH​ 2)​​​ ​​​ exp.​​
 _
wird durch die C=O-Valenzschwingung wurde mit der Glaselektrode SenTix ​DD = ​ ​​ (3)
 x ​​(​​ ​NH​ 2)​​​ ​​​ ​​
im Amid hervorgerufen und die Ban- 940, die an ein WTW 3630 IDS ange- the.

de bei 3450 cm–1 durch die NH-Valenz- schlossen wurde, gemessen. Vor der Be- 2.2.3 BET-Messung
schwingung in Aminen. Umso mehr nutzung wurde sie mit pH-Puffern von
N-Acetylglucosamin-Reste bei der De- 4,2 und 7,0 kalibriert. In bestimmten Die spezifische Oberfläche der Hydroge-
acetylierung in Glucosamin-Reste um- Intervallen wurde der pH-Wert gemes- le und der weiterentwickelten Chitosan/
gewandelt werden, umso höher ist auch sen und anschließend wurde er gegen SiO2-Kugeln wurden nach Brunauer,
der Deacetylierungsgrad. Als Referenz- das verbrauchte Volumen an Natron- Emmett und Teller bestimmt. Die Pro-
probe hat das Chitosan der Carl Roth lauge in einem Diagramm aufgetragen. ben wurden mittels Entgaser bei 120 °C
GmbH + Co. KG gedient, das laut Ana- Von diesem Graphen wurde die erste zwei Tage lang von Gasen und Dämp-
lysenzertifikat einen Deacetylierungs- Ableitung gebildet, wodurch am Ma- fen befreit. Für die BET-Messung wurde
grad von 95,5 % besitzt. ximum der Ableitung der Äquivalenz- das automatisierte Gasadsorptionsge-
 rät Autosorb 1 von Quantachrome Ins-
 truments genutzt, mit dem bei 77 K die
 Verwendete Formelzeichen in Gleichung 1 Sorption von Stickstoff an den Chito-
 san-Modifikationen untersucht wurde.
 DD Deacetylierungsgrad („degree of deacetylation“) Durch die Auswertung der Isotherme
 konnte das Volumen Vmono der Mono-
 A1655 Absorption der Bande bei 1655 cm–1
 schicht des Adsorbats ermittelt werden.
 A3450 Absorption der Bande bei 3450 cm–1 Unter Kenntnis des Platzbedarfs A m der
 Stickstoffmoleküle konnte mit der Glei-
 chung (4) die spezifische Oberfläche des
 Adsorbens bestimmt werden. Zusätz-
2.2.2 Säure-Base-Titration lich konnte die Porengröße berechnet
 punkt leicht bestimmt werden konnte. werden, wodurch eine weitere Charak-
Eine andere Möglichkeit den Deacety- Für das eigene und das gesponserte Chi- terisierung möglich ist [20, 21].
lierungsgrad von Chitosan zu ermit- tosan wurde der Versuch jeweils zwei-
teln, ist die Säure-Base-Titration [5]. mal durchgeführt und der Mittel- _ ​NA​ ​​ ⋅ ​Am​ ​​ ⋅ ​Vmono
 ​ ​​
 ​ = ​ 
 O m ⋅ ​Vm​ ​​
 ​​ (4)
Als erstes wurden 0,125 g Chitosan in wert des Volumens der verbrauchten
25 ml Salzsäure mit einer Konzentrati- Natronlauge gebildet. Die Gleichun- Link zu Tabelle „Verwendete Formelzeichen
on von c = 0,1 mol/l gelöst. Dazu wur- gen (2) und (3) wurden zur Ermittlung in Gleichung 4“
de eine halbe Stunde mithilfe eines des Deacetylierungsgrades bei Cze-
Mag­net­rührers bei 250 min–1 gerührt. chowska-Biskup et al. [5] beschrieben. 2.3 Farbstoffsorption
Zur Titration wurde Natronlauge mit
 ​(​​ ​cHCl
 ​ ​​ ⋅ ​VHCl​ ​− ​cNaOH
 ​ ​​ ⋅ ​VNaOH
 ​ ​​​)​​
 ​x ​​(​​ ​NH​ 2​​​)​​​ exp.​​ = ​ _________________
 g
 _
einer Konzentration von c = 0,1 mol/l 
 ​m ​ ​− ​m​ ​​ ​ ⋅ 16 ​ mol ​​ In den Experimenten wurde der Farb-
 Chitosan H2O
(als Standard-Lösung) verwendet, die stoff Allurarot AC als Sorbat genutzt.
mit einer Flaschenaufsatz-Bürette von (2) Allurarot AC ist ein roter Azofarbstoff,
 der diese Klasse in dem Projekt reprä-

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 Tab. 1: Variation der Versuchsbedingungen für eine optimale Farbstoffsorption

 Ausgangskonzen- Masse m
 pH-Wert Kontaktzeit t in min Volumen V in ml
 tration c0 in mg/l Adsorbens in g

 2, 3, 4, 5, 7, 9 30
 50
 15, 30, 60, 90, 120, 180 25 0,2
 3
 30 20, 30, 40, 50, 60

sentieren soll. Zugleich ist er ein Le-
bensmittelfarbstoff, der als E129 ge- Verwendete Formelzeichen in Gleichung 4
kennzeichnet ist. Der Farbstoff wurde
 O spezifische Oberfläche in m2/g
ausgewählt, da er leicht zugänglich ist
und die Spaltprodukte nicht krebserre- NA Avogadro-Konstante
gend sind. Des Weiteren ist es ein anio-
nischer Farbstoff und somit gut für die Platzbedarf eines Adsorbat-Moleküls, Am = 1,62 · 10–19 m2
 Am
 für N2
Adsorption an Chitosan geeignet.
 _p
 Vmono Volumen der Monoschicht zwischen ​0,05

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 Tab. 2: Übersicht zu denverwendeten
 verwendeten Sorptionsisothermen (q Beladung des Adsorbens in mg/g; c
 in mg/g; in mg/g; cee
 Tab.Tab.2:2:Übersicht
 Übersicht zu den verwendeten
 zu den Sorptionsisothermen
 Sorptionsisothermen (q Beladung
 (q Beladung des Adsorbens
 des Adsorbens
 Tab. 2: Übersicht
 ce Konzentration
 Konzentration des zu
 des den verwendeten
 Adsorbats
 Adsorbats ininmg/l; KHHSorptionsisothermen
 mg/l; K Henry
 HenryKoeffizient,
 Koeffizient K(q Beladung
 K,F ,Freundlich des
 Koeffizient
 F Freundlich Adsorbens
 KL Langmuir;
 Koeffizient in mg/g; ;cne
 KL Langmuir
 Konzentration des Adsorbats in mg/l; KH Henry Koeffizient, , KF Freundlich Koeffizient KL Langmuir ; n
 n Freundlich-Exponent)
 Konzentration des Adsorbats in mg/l; KH Henry Koeffizient, , KF Freundlich Koeffizient KL Langmuir ; n
 Freundlich-Exponent)
 Freundlich-Exponent)
 Freundlich-Exponent) Linear Freundlich Langmuir
 Linear Freundlich Langmuir
 Linear Freundlich Langmuir
 Linear Freundlich Langmuir
 � = �� ⋅ �� � �� ⋅ ��
 � = �� ⋅ �� � = �� ⋅ �����
 � � = �� ⋅ ��
 � =(8)
 �� ⋅ �� � = �� ⋅ �� � � = 1 +�� � �⋅ ⋅����
 (8) � =(9)
 �� ⋅ �� � =1 + �� ⋅ ��
 (8) 1 + �� ⋅ ��
 (10)
 (8) (9)
 (9) (10)
 (10)
 (9) (10)
 stark vereinfacht
 stark vereinfacht mitmitstärkerer Beladungder
 stärkerer Beladung der monomolekulare Adsorption
 monomolekulare Adsorption
 stark vereinfacht
 häufig nur für geringere Konzentra- mit stärkererwird
 Oberfläche Beladung der
 weniger sorbiert monomolekulare Adsorption
 gleichwertige Sorptionsplätze
 stark vereinfacht
 häufig nur für geringere mit stärkerer
 Oberfläche wirdBeladung
 weniger der monomolekulare
 sorbiert gleichwertige Adsorption
 Sorptionsplätze
 tionen anwendbar
 häufig nur für geringere maximale Beladung nicht möglich keine Wechselwirkungen
 Oberfläche wird weniger sorbiert gleichwertige Sorptionsplätze den
 häufig nur für geringere
 Konzentrationen anwendbar Oberfläche wird
 maximale Beladung nichtweniger sorbiert gleichwertige
 adsorbierten Sorptionsplätze
 Teilchen
 keine Wechselwirkungen den
 Konzentrationen anwendbar maximale Beladung nicht keine Wechselwirkungen
 maximale Beladung möglich den
 Konzentrationen anwendbar maximale Beladung nicht
 möglich keine Wechselwirkungen
 adsorbierten Teilchen den
 Keine Linearisierung erforderlich möglich
 Linearisierung durch doppelt- adsorbierten
 Linearisierung Teilchen
 durch doppelt-
 möglich
 logarithmische Darstellung adsorbierten
 reziproke
 maximale Teilchen
 Darstellung
 Beladung möglich
 maximale Beladung möglich
 maximale Beladung möglich
 Keine Linearisierung erforderlich Linearisierung durch doppelt- Linearisierung durch doppelt-
 Keine Linearisierung erforderlich Linearisierung durch doppelt- Linearisierung durch doppelt-
 Keine Linearisierung erforderlich ner Linearisierung
sorbens nach Gleichung (6) bestimmt logarithmische
 durch doppelt-
 Darstellung
 Säure Salzsäure
 Linearisierung
 (c = 0,1 M), als Basereziproke
 durch doppelt-
 Darstellung
 difikationen miteinander vergleichen
 logarithmische Darstellung reziproke Darstellung
[8, 19]. logarithmische
 Natronlauge (c = Darstellung
 0,1 M) und als orga- reziproke Darstellung
 zu können.
 nisches Lösungsmittel Ethanol (abso- _ ​ced
 ​ ​​
 ​D% = ​ ​
 c ​ ​− ​ce​ ​ ​​ ⋅ 100​ (7)
 ​c0​ ​− ​ce​ ​​
 _ lut) verwendet. Das Reagenz, bei dem 0
 Um ​Adie Adsorptionskinetik
 % = ​ ​c​ ​​ ​ ⋅ 100​ zu untersuchen,
 (5) wurden die Modelle der pseudo-ersten und der pseudo-
 Um die Adsorptionskinetik 0 zu untersuchen, wurden
 die Desorption am die Modelle
 größten der pseudo-ersten
 war, wur- Abschließend wurden und der pseudo-
 jeweils drei Zyk-
 Um dieOrdnung
 zweiten Adsorptionskinetik angewendet. zu Dazu
 untersuchen,
 wurde,
 de wurden
 wie
 für weitere bei dendie Modelle der pseudo-ersten
 Sorptionsisothermen,
 Untersuchungen genutzt. eine und
 Regressionsanalyse
 len an Ad- und Desorption für die Hyd- der pseudo-
 zweiten Ordnung _​(​​ ​c0​ ​− ​ce​ angewendet.
 ​​​)​​ ⋅ V Dazu wurde, wie bei den Sorptionsisothermen, eine Regressionsanalyse
 zweiten ​​
 q Ordnung
 = ​ 
 durchgeführt und angewendet.
 ​​ (6)DazuAnschließend
 wurde, wie wurden
 bei
 m die Modelle anhand des Bestimmtheitsmaßes R verglichen. den die Parameter
 Sorptionsisothermen,
 2 rogele durchgeführt.
 eine
 EineRegressionsanalyse
 Reaktion Dabei wurden die
 pseudo-
 durchgeführt und die Modelle anhand des Bestimmtheitsmaßes
 Kontaktzeit und Konzentration desRDe-2 verglichen. Eine Reaktion pseudo-
 Erkenntnisse der bereits absolvierten
Diedurchgeführt
 erster Ordnung
 Desorption und die
 wurde (Glg. Modelle
 aufgrund anhand
 11) beschreibt
 der desdie
 Bestimmtheitsmaßes
 sorptionsmittelsBeziehung Rdie
 zwischen
 variiert, während
 2 verglichen. Eine Reaktion pseudo-
 besetzten und unbesetzten
 Versuche berücksichtigt, weshalb fol-
 erster Ordnung (Glg. 11) beschreibt die Beziehung zwischen besetzten und unbesetzten
 erster Ordnungals(Glg.
schlechteren
 SorptionsplätzenAdsorption direkt11)
 an den beschreibt
 Per-
 proportional. Einedie
 anderen Beziehung
 Einflussgrößen
 Reaktion (c = zwischenOrdnung
 0,1 mol/l,
 pseudo-zweiter besetzten
 gende (Glg. und
 Bedingungen12) betrachtet unbesetzten
 gewählt wurden:
 die
 Sorptionsplätzen
len nur an den Hydrogelen als direkt proportional.
 untersucht. V = 25Eine
 ml,Reaktion
 t = 15 min)pseudo-zweiter
 konstant waren Ordnung (Glg. 12) betrachtet die
 Sorptionsplätzen
 Anzahl der freiensollte als direkt proportional.
 Sorptionsplätzen, Eine Reaktionzu pseudo-zweiter Ordnung (Glg. 12) (11) betrachtet die
Für die Desorption
 Anzahl der freien Sorptionsplätzen, als erstes ein die
 [18].der
 die FürAdsorption
 der die Perlen und
 Adsorption
 Grunde liegen.
 zuKieselgele
 Grunde wur-
 Die Gleichungen
 liegen. Adsorption:
 Die Gleichungen (11) und (12)
 und (12)
 Anzahl
geeignetes
 sind bereits der freien
 Desorptionsmittel
 die linearisierten Sorptionsplätzen,
 gefunden
 Formen die
 de der
 eine
 der Adsorption
 Desorption
 beiden bei zu Grunde liegen.
 „Standardbedin-
 kinetischen Modelle Die
 pH
 [19]. Gleichungen
 = 3; t = 30 min; c0(11) = 50 und
 mg/l;(12)
 sind bereits
werden. Dazu wurden die linearisierten als VertreterFormen der beiden
 ei- gungen“ kinetischen
 durchgeführt, um dieModelle
 drei Mo- [19].V = 25 ml; m = 0,2 g
 sind bereits die linearisierten Formen der beiden kinetischen Modelle [19].
 Desorption:
 Formelzeichen für die Gleichungen 5 bis ln(�
 7 � − �� ) = ln(�� − � ⋅ �) NaOH als Desorptionsmittel; pH = 12;
 ln(�� − �� ) = ln(�� − � ⋅ �) cNaOH = 0,01 mol/l; V NaOH = 25 ml; t = 5
 A% Adsorption
 ln(�� − �� ) = ln(�� − � ⋅ �)
 min (11)
 (11)
 co Ausgangskonzentration des Farbstoffs in mg/l (11)
 � 1 � Um den Adsorptionsprozess an Chito-
 � = 1 � + �
 ce Farbstoffkonzentration nach der � �� = (� ⋅ 1
 Adsorption � )mg/l
 �in + ��� san zu charakterisieren, wurden in der
 �� =(� ⋅ ��� ) +�� Auswertung die Sorptionsisotherme
 �� (� ⋅ �� ) ���
 q Beladung des Adsorbens in mg/g (12)
 sowie kinetische Modelle angewendet.
 (12)
 Die Sorptionsisotherme beschreiben
 (12)
 qe V Volumen
 Beladung der Farbstoff-Lösung
 des Adsorbens nach derinAdsorption
 l in mg/g die Beziehung zwischen der adsorbier-
 qe Beladung des Adsorbens nach der Adsorption in mg/g
 Beladung des ten Menge (Beladung) und der Kon-
 qem Masse desAdsorbens nachinder
 Probenmaterials g Adsorption in mg/g
 qt Beladung des Adsorbens zum Zeitpunkt t in mg/g zentration. Dabei gibt es eine Vielzahl
 qt Beladung des Adsorbens zum Zeitpunkt t in mg/g
 qt D% Beladung des Adsorbens zum Zeitpunkt t in mg/g
 Desorption an Isothermen, weshalb in dieser Ar-
 t Kontaktzeit in min beit nur eine Auswahl der Bekanntesten
 t Kontaktzeit in min
 t ced Kontaktzeit in min
 Farbstoffkonzentration nach der Desorption in mg/l betrachtet wurden. Durch Linearisie-
 K Konstante in min-1 rung der Isothermen (vgl. Tab. 2) wur-
 K Konstante in min -1
 K Konstante in min-1 den die experimentellen Daten in einem

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 a) b) c)

 Abb. 4: Chitosan-Hydrogel (links), -Kieselgel (mitte) und -Perlen (rechts)

Diagramm dargestellt. Die Diagramme in Essigsäure. Sie verfärbte sich schwarz ausgegangen werden kann, dass bei der
wurden mit Excel erstellt. So konnten mit einem violetten Schimmer nach Zu- Darstellung aus Garnelenschalen Chi-
die Daten einfach berechnet und einge- gabe von Iod-Kaliumiodid-Lösung und tosan entstanden ist. Die meisten cha-
tragen werden. Durch eine lineare Re- verdünnter Schwefelsäure. Es ist Chi- rakteristischen Banden befinden sich
gressionsanalyse wurde das Bestimm- tosan entstanden, da der qualitative bei der gleichen Wellenzahl (± 3 cm–1).
theitsmaß R 2 ermittelt. Nachweis positiv war. Dagegen ist Chi- Bei 3352 cm–1 bzw. 3355 cm–1 ist die OH-
 tin unlöslich in Säuren und die Einla- Valenzschwingung für die sehr breite
Um die Adsorptionskinetik zu unter- gerung der Polyiodid-Ionen wird durch Bande verantwortlich. Dies weist auch
suchen, wurden die Modelle der pseu- die Acetamidogruppen sterisch verhin- auf die assoziierten Hydroxygruppen
do-ersten und der pseudo-zweiten Ord- dert. des Chitosans hin, es liegen Wasser-
nung angewendet. Dazu wurde, wie bei stoffbrückenbindungen vor. Die zwei
den Sorptionsisothermen, eine Regres- Die entstandenen Hydrogele waren kleineren Banden in der breiten Bande
sionsanalyse durchgeführt und die Mo- farblos und von fester, gelartiger Kon- sind auf die NH-Valenzschwingung ei-
delle anhand des Bestimmtheitsmaßes sistenz (vgl. Abb. 4). Nach 240 Minuten nes primären Amins zurückzuführen,
R 2 verglichen. Eine Reaktion pseudo- in einem mit Wasser gefüllten Becher- da sich am zweiten Kohlenstoffatom
erster Ordnung (Glg. 11) beschreibt die glas hat sich die Masse vom Chitosan- von Glucosamin eine Aminogruppe be-
Beziehung zwischen besetzten und un- Hydrogel um etwa das 2,5-fache erhöht. findet. Die nächste wichtige Bande be-
besetzten Sorptionsplätzen als direkt Die weißen Perlen hatten einen Durch- findet sich bei 2870 cm–1 bzw. 2871 cm–1,
proportional. Eine Reaktion pseudo- messer von etwa 3 mm bis 4 mm. Das welche durch eine CH-Valenzschwin-
zweiter Ordnung (Glg. 12) betrachtet Kieselgel war kleiner und farblos. gung zu Stande kommt. Die Banden
die Anzahl der freien Sorptionsplätzen, zwischen 2000 cm–1 und 2350 cm–1 sind
die der Adsorption zu Grunde liegen. 3.2 Charakterisierung auf die Eigenabsorption des ATR-Kris-
Die Gleichungen (11) und (12) sind be- talls zurückzuführen. Die nächste cha-
reits die linearisierten Formen der bei- 3.2.1 FTIR-Spektroskopie rakteristische Bande bei 1655 cm–1 wird
den kinetischen Modelle [19]. auch als Amid I bezeichnet und steht
 Die beiden IR-Spektren (vgl. Abb. 5) vom für die Carbonylgruppe von der Acet-
 gesponserten (Standard) und syntheti- amidogruppe in N-Acetylglucosamin.
 ​​​ln​(​​ ​qe​ ​− ​qt​ ​​​)​​ = ln​(​​ ​qe​ ​− K ⋅ t​)​​​​ (11)
 sierten, „eigenen“ Chitosan weisen vie- Die Amid II Bande befindet sich bei
 le Gemeinsamkeiten auf, weshalb davon 1590 cm–1 bzw. 1591 cm–1 und steht für
 _ t 1 t
 ​​ ​q​ ​ ​​ = ​ _ ​ + ​ _
 ​qe​ ​​​​ ​​​​ (12)
 t
 (​ ​​K ⋅ ​qe​ 2​ )​​ ​​
 Formelzeichen für Gleichungen 11 und 12
3. Ergebnisse
 qe Beladung des Adsorbens nach der Adsorption in mg/g
3.1 Synthese
 qt Beladung des Adsorbens zum Zeitpunkt t in mg/g

Nach der Deacetylierung waren etwa t Kontaktzeit in min
4,9 g getrocknetes Chitosan in Form
von Flocken vorhanden, die aus 24,2 g K Konstante in min–1
getrockneten Garnelenschalen gewon-
nen worden waren. Die Probe löste sich

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Deformationsschwingungen von NH-
Bindungen in der Acetamidogruppe. Da-
bei handelt es sich speziell um ein sekun-
däres Amid, da die Bande nicht zwischen
1500 cm–1 und 1560 cm–1, sondern zwi-
schen 1590 cm–1 und 1650 cm–1 liegt. Die
Bande mit der stärksten Absorption be-
findet sich bei 1024 cm–1 bzw. 1027 cm–
 Abb. 6: Quervernetzung von Chitosan mit Formaldehyd (Quelle: https://
1
 , was auf Valenzschwingungen der Sau- www.researchgate.net/figure/Mechanisms-of-formaldehyde-toxicity-A-
erstoffbrücke (C-O-C) im Pyranosering The-reaction-of-formaldehyde-with-amines-forms_fig5_297591203)
zurückzuführen ist.

Die Deformationsschwingungen δ(-NH) ermittelt. Dieser Wert weicht somit nur leicht verschoben. Des Weiteren gibt es
bei 1655 cm–1, δ(-CH) bei 1423 cm–1, δ(- 2,1 % vom gegebenen Wert im Analy- nicht mehr zwei kleine Banden in der
CH3) bei 1376 cm–1 und δ(-C-N) bei 1318 senzertifikat ab. Für das eigene Chito- breiten OH-Bande, was für ein sekun-
cm–1 sind beim eigenen Chitosan stär- san wurde ein DD von 86,7 % berechnet, däres Amin spricht, da einige Amino-
ker ausgeprägt bzw. absorbieren stärker, das heißt, dass im Molekül Glucosamin- gruppen mit dem Formaldehyd reagiert
weshalb ein geringerer Deacetylierungs- Einheiten mit einer Aminogruppe am haben. Durch diese Reaktion sind Imi-
grad als beim Standard zu erwarten ist. zweiten Kohlenstoffatom des Pyranose- ne bzw. Schiffsche Basen entstanden, die
Beim Standard sind diese Banden schwä- rings mit einem Anteil von 86,7 % über- anschließend mit einer Aminogruppe
cher ausgeprägt, der Anteil der N-Ace- wiegen, wodurch das Chitosan eindeutig einer anderen Glucosamin-Einheit re-
tylglucosamin-Einheiten im Polymer ist vom Chitin abgegrenzt werden konnte. agiert haben (vgl. Abb. 6). Dadurch wur-
geringer. den zwei Polymerketten über ihre Stick-
 Vergleicht man die IR-Spektren von den stoffatome vernetzt. Man spricht von
Zur Berechnung des Deacetylierungsgra- Hydrogelen mit dem Standard-Chitosan, Quervernetzung (engl. „Crosslinking“)
des (DD) wurden Grundlinien in die IR- aus dem sie modifiziert wurden, stellt [17]. Die Amid I und II Banden sind
Spektren des Chitosans eingezeichnet. man einige Unterschiede fest. Die OH- leicht verschoben, was auch auf die Re-
Für das Standard-Chitosan wurde mit- Bande ist von 3352 auf 3367 cm–1 und aktionen am Stickstoffatom zurückzu-
tels der Gleichung (1) ein DD von 93,4 % die CH-Bande von 2870 auf 2899 cm–1 führen ist.

 Bei 1708 cm–1 befindet sich nun eine neue
 Bande, die auf Ketone oder Aldehyde zu-
 rückzuführen ist. Zwar wurde Formal-
 dehyd zur Darstellung des Hydrogels zu-
 geführt, aber durch die Reaktion dürfte
 keine Keto- bzw. Aldehydgruppe vor-
 handen sein. Möglicherweise wurde das
 Formaldehyd nicht zu 100 % umgesetzt,
 was diese Bande erklären würde.

 Bei den Perlen ergibt sich ein sehr ähn-
 liches IR-Spektrum wie beim Standard
 mit einigen verschobenen Banden (vgl.
 Abb. 5), da zur Herstellung der Perlen
 die saure Chitosan-Lösung lediglich in
 Natronlauge neutralisiert wurde. Die
 molekulare Struktur von Chitosan blieb
 erhalten.

 3.2.2 Säure-Base-Titration

 Bei einer Titration von Salzsäure
 Abb. 5: IR-Spektren der untersuchten Proben (c = 0,1 mol/l), einer sehr starken Säu-
 re, mit Natronlauge (c = 0,1 mol/l),

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 on und der Desorption. Dieser Verlauf
 6,0
 wird durch die Typ IV-Isotherme cha-
 pH-Wert rakterisiert, die auch typisch für Kiesel-
 5,0
 gel ist. Die Hysterese wird durch Kapil-
 1. Ableitung
 4,0 larkondensation in den Mesoporen des
 1. Äquivalenzpunkt Adsorbens erzeugt. Das Kieselgel ver-
 pH-Wert

 3,0 fügt sowohl über Mikro- (0,12 nm) als
 auch über Mesoporen (250 nm). Die
 2,0 kleinste Pore hatte einen Durchmes-
 ser von d P = 0,9 nm und die größte von
 1,0 d P = 2,8 nm. Das Gesamtporenvolumen
 beträgt V P = 0,499 cm3/g. Dabei machen
 0,0
 0 5 10 15 20
 die 0,9 nm großen Poren den größten
 V(NaOH) in ml Anteil am Gesamtporenvolumen aus,
 weshalb es im Großen und Ganzen ein
 Abb. 7: Titrationskurve für die Titration der Chitosan-Lösung mikroporöses Material ist. Das Volu-
 mit Natronlauge men Vmono der Monoschicht beträgt
 189,8 cm3/g, woraus sich eine spezifi-
 sche Oberfläche von O = 815 m 2/g er-
einer sehr starken Base, wäre ein Äqui- 3.2.3 BET-Messung gibt [21].
valenzpunkt bei pH = 7,0 zu erwarten
gewesen. Da das Chitosan in Salzsäu- Abb. 8 zeigt die Ergebnisse der BET- 3.3 Farbstoffsorption
re gelöst wurde, liegen die Aminogrup- Messung. Die Isotherme entspricht
pen protoniert vor. Es gibt bei der Titra- nach IUPAC der Typ I-Isotherme bzw. 3.3.1 Adsorption
tion zwei Äquivalenzpunkte. Als erstes der Langmuir-Isotherme. Sie ist spezi-
reagieren die Hydroxid-Ionen der Na- fisch für mikroporöse Substanzen. Bei Die Adsorption beruht auf elektrosta-
tronlauge mit den Hydronium-Ionen steigendem Druck haben sich die Mik- tischen Anziehungskräften und der
der Salzsäure, da die Hydronium-Ionen roporen gefüllt, aber es bildet sich selbst Ausbildung von Wasserstoffbrücken-
eine stärkere Säure als die protonier- bei Sättigungsdampfdruck maximal bindungen zwischen dem Chitosan
ten Aminogruppen sind. Beim zweiten eine Monolage auf der äußeren Ober- und dem Farbstoff Allurarot AC. All-
Äquivalenzpunkt werden die protonier- fläche aus. Zwischen einem relativen urarot AC ist ein anionischer Farbstoff
ten Aminogruppen neutralisiert. Druck von rund 0,4 bis 0,6 zeigt die Iso- und liegt in wässriger Lösung negativ
 therme einen Hysteresebereich, es gibt geladen vor. Je nach pH-Wert der Lö-
1. Äquivalenzpunkt: Unterschiede zwischen der Adsorpti- sung protonieren die Aminogruppen
 ​​H3​ ​​ ​O​​ +​ + O ​H​​ −​ ⇌ 2 ​H2​ ​​  O​
2. Äquivalenzpunkt:
 350
 ​R − N ​​H3​ ​​​​ +​ + O ​H​​ −​ ⇌ R − N ​H2​ ​​ + ​H​ 2​​  O ​
 300
Für die Berechnungen ist nur der erste
 adsorbierte Menge in cm³/g

Äquivalenzpunkt von Bedeutung, wes- 250
halb danach die Titration beendet wur-
 200
de (vgl Abb. 7). Für das eigene Chitosan
 Adsorption
wurden durchschnittlich 18,225 ml Na- 150
tronlauge und für das gesponserte Chi-
 100 Desorption
tosan 17,650 ml verbraucht. Mithilfe der
Gleichungen (2) und (3) ergibt sich ein 50
Deacetylierungsgrad von rund 87,2 %
für das eigene und rund 94,6 % für das 0
 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1
gesponserte Chitosan. Der Wasserge- relativer Druck p/p0
halt wurde vernachlässigt, da das Chi-
tosan sorgfältig getrocknet wurde. Abb. 8: BET-Messung zur Porositätsanalytik für die
 Chitosan/SiO2-Kugeln

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 100 100
 90 90
 80 80
 70 70
 Adsorption in %

 Adsorption in %
 60 60
 Hydrogel (0,20 g)
 50 50
 Hydrogel (0,15 g) Hydrogel Perlen
 40 40
 Perlen
 30 30
 Kieselgel
 20 20
 10 10
 0 0
 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 30 60 90 120 150 180
 pH-Wert Kontaktzeit in min

 Abb. 9: Adsorption von Allurarot AC in Abb. 10: Adsorption von Allurarot AC in
 Abhängigkeit des pH-Werts Abhängigkeit der Kontaktzeit

 des Chitosans. Es entsteht ein Polykati- molekulare Struktur von Allurarot AC ersten 15 Minuten wurde am meisten
 on. Durch die elektrostatischen Anzie- und somit auch das delokalisierte π- Allurarot AC adsorbiert. Danach nahm
 hungskräfte zwischen den unterschied- Elektronensystem erhalten blieben. die Adsorptionsrate ab. Nach 120 Mi-
 lich geladenen Teilchen kommt es zur nuten war die maximale Beladung der
 Adsorption. Umso größer die elektro- Zuerst wurde der Einfluss des pH-Wer- Hydrogele und Perlen nahezu erreicht
 statischen Anziehungskräfte sind, des- tes auf die Adsorption bei den Hydro- (vgl. Abb. 10). Umso höher die Farb-
 to größer ist die Adsorption an Chito- gelen (m = 0,15 g) getestet. Es gab zwei stoffkonzentration der Lösung war, des-
 san [7, 8, 12]. Maxima bei pH = 3 und pH = 6, bei to niedriger war die Adsorption, da bei
 pH = 4 war ein Minimum und im ba- der Adsorption der adsorbierte Farb-
 − ! + " # ⇌ − " # + ! sischen Milieu nahm die Adsorption stoff ins Verhältnis mit der Ausgangs-
 ab (vgl. Abb. 9). Die Adsorption an den konzentration gesetzt wird (Glg. 5).
 − ! + ! ⇌ − " # + $
 Perlen war sehr gering, stieg aber bei Dagegen nahm die Beladung des Adsor-
 pH

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 50 50

 45 45

 40 40

 35 35

 Desorption in %
 Desorption in %

 30 30

 25 25

 20 20

 15 15

 10 10

 5 5

 0 0
 12 13 14 0 10 20 30 40 50 60
 pH-Wert Kontaktzeit in min

 Abb. 13: Desorption von Allurarot AC an den Abb. 14: Desorption von Allurarot AC an den
 Hydrogelen in Abhängigkeit des pH-Wertes Hydrogelen in Abhängigkeit der Kontaktzeit

 100
 100
 Hydrogel
 90
 Adsorption 90
 80 Kieselgel
 80
 Desorption Perlen
 70
 70
 60
 Sorption in %

 60
 Sorption in %

 50
 50
 40
 40
 30
 30
 20
 20
 10
 10
 0
 0
 1 2 3
 1. Adsorption Desorption 2. Adsorption
 Nummer des Zyklus

 Abb. 15: Adsorption-Desorption-Zyklen Abb.16: Adsorption und Desorption verschiedener
 der Hydrogele der Chitosan-Modifikationen

tion ab, da das Formaldehyd mit vie- schlechtesten war. Diese Vermutung dig „recycelt“ werden konnten. Jedoch
len Aminogruppen reagierte. Es konn- konnte bestätigt werden, denn es wur- ist eine mehrmalige Verwendung mög-
ten nur noch die wenigen vorhandenen, den mit der Natronlauge (c = 0,1 M) bei lich, wodurch Ressourcen gespart wer-
freien Aminogruppen protonieren, pH = 13 nach 15 Minuten 20,7 % des den können.
wodurch die elektrostatischen Anzie- Farbstoffs desorbiert. Durch das Etha-
hungskräfte zum Allurarot AC geringer nol wurde gar kein Allurarot AC desor- Wenn man die drei Chitosan-Mo-
waren. Für die Praxis spielt ein großer biert und durch die Salzsäure lediglich difikationen miteinander vergleicht
Volumenanteil des Formaldehyds keine 0,3 %. Am meisten Farbstoff konnte mit (vgl. Abb. 16), stellt man fest, dass die
Rolle, da bereits bei einem Volumenan- einer 0,01 M Natronlauge (pH = 12) de- Adsorption an den Hydrogelen am bes-
teil von 20 % ein stabiles Hydrogel ent- sorbiert werden (vgl. Abb. 13). In den ten verläuft. Bei den Perlen ist die kleins-
stand und deshalb kein größerer Volu- ersten fünf Minuten war die Desorp- te Adsorptionsrate ermittelt worden.
menanteil nötig ist. tionsrate am höchsten. Danach wur- Die geringere Adsorption ist auf die
 de kaum noch Farbstoff desorbiert (vgl. kleinere Oberfläche der Perlen zurück-
3.3.2 Desorption Abb. 14). Fazit: Die Adsorption der zuführen. Durch die Vernetzung wur-
 Farbstoff-Moleküle an Chitosan ist teil- de die Oberfläche der Hydrogele erhöht
Die Einflüsse auf die Desorption wur- weise reversibel. und zudem quellen sie in wässriger Lö-
den nur für die Hydrogele untersucht, sung. Das mit Kieselgel immobilisierte
da bei allen Adsorptionsexperimen- Ein Wechsel von Adsorption und De- Chitosan zeigte als Weiterentwicklung
ten an ihnen mehr Farbstoff adsorbiert sorption zeigt, dass nach der Regene- der Perlen auch eine höhere Adsorpti-
wurde. Es wurde vermutet, dass die Na- rierung des Adsorbens wieder Farbstoff on, aber immer noch kleiner als die der
tronlauge ein geeignetes Desorptions- adsorbiert werden kann. Mit zuneh- Hydrogele. Dafür zeigte sich bei den
mittel darstellt, da bei den Versuchen mendem Zyklus nahm die Adsorption Perlen die höchste Desorption. Nach
zum pH-Wert-Einfluss das Adsorpti- ab (vgl. Abb. 15). Generell wurde immer der Desorption kann auch an dem Kie-
onsverhalten im basischen Milieu am weniger desorbiert als adsorbiert wur- selgel wieder adsorbiert werden. Dies
 de, sodass die Hydrogele nicht vollstän- wurde für die Perlen nicht untersucht,

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 chowska-Biskup et al. [5] beschrieben
 Tab. 3: Bestimmtheitsmaße für die Sorptionsisotherme
 werden, für FT-IR-Spektren, die ohne
 der ATR-Technik aufgenommen wur-
 Isotherme Linear Freundlich Langmuir
 den, ausgelegt sind, könnte es zu feh-
 lerhaften Ergebnissen gekommen sein.
 Hydrogele 0,901 0,985 0,998 Die Bandenintensitäten bei der ATR-
 Technik sind von der Eindringtiefe der
 Perlen 0,258 0,138 0,886
 Oberflächenwellen abhängig, weshalb
 auch der Anpressdruck eine Rolle spielt.
 So ist beim IR-Spektrum vom Chito-
 to unförmiger wurden die Perlen. Auf- san-Hydrogel die Absorption deutlich
aber es ist auch eine erneute Adsorption grund des längeren Weges hatte die stärker als bei den anderen Spektren.
zu erwarten. Chitosan-Lösung mehr Zeit, um sich zu Dieser Unterschied könnte auf einen
 einem Tropfen zu formen. Sobald der größeren Anpressdruck bei der Auf-
3.3.3 Sorptionsisotherme Tropfen mit der Natronlauge in Kontakt nahme des IR-Spektrums für das Hy-
 und Kinetik kam, bildete sich je nach Abstand eine drogel zurückzuführen sein. Nichts-
 unförmige Perle aus, weshalb die Pipet- destotrotz stimmt der experimentell
Die Adsorption an den Hydrogelen te möglichst tief über die Natronlauge ermittelte DD für das Chitosan Stan-
passt sehr gut mit den drei Sorptionsiso- gehalten werden musste. dard mit dem DD aus dem Analysen-
thermen zusammen, wobei das höchste zertifikat auf eine Differenz von 2,1 %
Bestimmtheitsmaß mit R 2 = 0,998 für Bei der Immobilisierung von Chitosan überein. Dies zeugt von einer relativ
das Isothermenmodell nach Langmuir auf das Kieselgel konnte ich den Erfolg hohen Genauigkeit, da beim Einzeich-
erreicht wurde (vgl. Tab. 3). Auch die noch nicht analytisch bestätigen. Die nen der Grundlinien oder dem Ermit-
Adsorption an den Perlen verläuft nach einfachste Methode zum Nachweis des teln der Absorptionsintensität ein syste-
Langmuir, wogegen die lineare und Chitosans auf dem Kieselgel wäre eine matischer Fehler besteht. Zudem gibt es
Freundlich-Isotherme nur sehr gerin- Differenzwägung gewesen. Davor wird in den hier gemessenen IR-Spektren bei
ge Bestimmtheitsmaße aufweisen (vgl. das Kieselgel mit dem Chitosan so stark 3450 cm–1 keine Bande der OH-Valenz-
Tab. 3). Das Isothermenmodell nach erhitzt, sodass das Chitosan verbrennt. schwingung, die die wichtige NH-Va-
Langmuir beschreibt eine Adsorption, Die verbrannte Masse lässt Rückschlüs- lenzschwingung überdeckt, weshalb die
die monomolekular abläuft und bei der se über die Immobilisierung zu. Bande bei 3352 cm–1 bzw. 3355 cm–1 ver-
eine maximale Beladung erreicht wird. wendet wurde. Diese besonders breite
 4.2 Charakterisierung Bande beeinträchtigt zudem die quan-
Das Bestimmtheitsmaß für die kine- titative Analyse, da das Einzeichnen der
tischen Modelle (vgl. Tab. 4) beträgt Ein Problem bei der Berechnung des De- Grundlinien erschwert wird.
R 2 = 0,998 für das Modell pseudo-zweiter acetylierungsgrades (DD) mithilfe der
Ordnung für beide Modifikationen. Die ATR-FT-IR-Spektroskopie ist, dass man Auch bei der Titration hätte die Anzahl
experimentellen Daten passen schlecht die Intensitätsverhältnisse im Spekt- der Durchführungen erhöht werden
mit dem kinetischen Modell pseudo- rum nicht mit herkömmlichen FT-IR- können, wobei mindestens drei Durch-
erster Ordnung zusammen. Die Ad- Spektren vergleichen kann. Zwar ist die führungen je Probe angemessen er-
sorption von Allurarot AC an den Hy- Lage der Absorptionsbanden identisch, scheinen. Czechowska-Biskup et al. [5]
drogelen und Perlen folgt dem Modell aber für die Berechnungen spielt die hat fünf Messungen durchgeführt. Die
pseudo-zweiter Ordnung, das heißt, Bandenintensität eine wichtige Rolle. Säure-Base-Titration ist im Vergleich
dass die Adsorption von der Anzahl der Da aber die Gleichungen, die bei Cze- zur Infrarotspektroskopie sehr einfach
noch unbesetzten Sorptionsplätze ab-
hängt.
 Tab. 4: Bestimmtheitsmaße für die kinetischen Modelle
4. Diskussion
 Modell Pseudo 1. Ordnung Pseudo 2. Ordnung
4.1 Synthese
 Hydrogele 0,831 0,998
Bei der Synthese der Perlen war deren
Form vom Abstand der Pipettenspitze Perlen 0,499 0,998
zur Oberfläche der Natronlauge abhän-
gig. Je größer dieser Abstand war, des-

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umsetzbar. Diese Methode wurde auch abgekühlt bis die Flüssigkeit gefroren und den Kontrollen wieder, die durch-
bei der Bestimmung des Deacetylie- ist. Anschließend wird erwärmt und die schnittlich 1 % unter dem zu erwarten-
rungsgrades bei der Carl Roth GmbH + geschmolzene Flüssigkeitsmenge durch den Wert liegen. Dass die Extinktion
Co. KG durchgeführt, wie mir die tech- NMR gemessen. Bei diesem Verfah- der Lösung mit c = 100 mg/l nicht auf
nische Beratung auf Nachfrage mitteil- ren macht man sich den Gibbs-Thom- der Ausgleichsgerade lag, kann mit dem
te. Mein ermittelter DD vom Standard son-Effekt zu Nutze, der aussagt, dass LAMBERT-BEERschen-Gesetz begrün-
wich vom Wert aus dem Analysenzer- die Flüssigkeit in den Poren bei einer det werden. Dieses Gesetz gilt beispiels-
tifikat auch nur um 0,9 % ab. Die Säu- niedrigeren Temperatur schmilzt als weise nicht bei zu hohen Konzentratio-
re-Base-Titration ist also genauer als der Rest der Flüssigkeit. Diese Schmelz- nen der zu messenden Substanz. Um die
die Infrarot-Spektroskopie. Jedoch ist punkterniedrigung ist umgekehrt pro- Gültigkeit des Gesetzes zu überprüfen,
die genaueste Methode zur Bestim- portional zur Porengröße [22]. wird kalibriert, da das Gesetz nur für
mung des Deacetylierungsgrades die lineare Zusammenhänge gilt. Dadurch
1
 H-NMR-Spektroskopie, wie sich bei 4.3 Farbstoffsorption konnte der Messwert mit der zu hohen
Czechowska-Biskup et al. [5] zeigt. Je Konzentration ausgeschlossen werden.
nach Möglichkeit sollte diese Methode Das Einstellen von basischen pH-Wer-
auch genutzt werden. ten bei den Farbstoff-Lösungen erwies Die Ergebnisse bei der Untersuchung
 sich als schwieriger als gedacht. Da un- zum pH-Wert-Einfluss auf die Adsorp-
Die ermittelten DD für das eigene Chi- ter dem ständigen Rühren sich mehr tion widersprachen teilweise der ge-
tosan weichen um nur 0,5 % vonein- Kohlenstoffdioxid lösen konnte, ging sichteten Literatur. Die Adsorption im
ander ab. Mit der IR-Spektroskopie der pH-Wert nach einem Anstieg durch sauren Milieu müsste am größten sein
wurden 86,7 % und mit der Säure-Base- Zugabe der Natronlauge wieder lang- und mit steigendem pH-Wert proporti-
Titration wurden 87,2 % ermittelt. An- sam zurück, da das Kohlenstoffdioxid onal zum Anteil der protonierten Ami-
hand der Fehlerbetrachtung ist der mit aus der Luft mit der Lösung zu Kohlen- nogruppen abnehmen. Aufgrund der
der Säure-Base-Titration ermittelte DD säure reagierte. Deshalb wurde auf den Unstimmigkeiten zwischen der Litera-
als genauer zu betrachten, da dort auch Magnetrührer zum Einstellen des pH- tur und den hier erhaltenen Ergebnis-
der DD vom Chitosan Standard noch Wertes weitgehend verzichtet. Besser sen wurde der Versuch für die Hydro-
besser mit der Vorgabe aus dem Ana- wäre es hier gewesen, Pufferlösungen gele wiederholt (m = 0,20 g), wobei alle
lysenzertifikat übereinstimmt. Mit ei- einzusetzen. Lösungen neu angesetzt sowie der ge-
nem DD von rund 87 % für das eigene wünschte pH-Wert einzeln eingestellt
Chitosan konnte ich einen sehr hohen Bei der Kalibration des UV/Vis-Spek- wurden. Nach dem zweiten Versuch er-
Anteil an Glucosamin-Einheiten errei- trometers wurde durch lineare Re- gaben sich Resultate (vgl. Abb. 9), die
chen, der der Qualität von vielen Chi- gression mit dem Programm ASpect sich mit den vorhergehenden Ergebnis-
tosanprodukten im Chemikalienhandel UV eine Gerade mit der Gleichung sen weitgehend deckten. Möglicherwei-
entspricht. Denn Chitosan wird bereits Abs = 0,0356 · c bestimmt. Das Bestimm- se kam es bei pH = 4 zu einer struktu-
ab einem DD von 75 % verkauft. Aber es heitsmaß R 2 betrug 0,9568, wodurch der rellen Veränderung in den Hydrogelen,
gibt auch Chitosan mit einem DD von Sollwert von 0,9950 unterschritten wur- was die Adsorption derart beeinflusst
99 %, das aber nicht aus mariner Bio- de. Die Extinktion von der Lösung mit haben könnte. Durch die höhere Masse
masse gewonnen wird. einer Konzentration c = 100 mg/l wich an Adsorbens war die Adsorption grö-
 von der Gerade am stärksten ab, wes- ßer. Daran erkennt man auch den Ein-
Für die Hydrogele konnte mit der BET- halb dieser Messwert im Programm fluss der Masse des eingesetzten Adsor-
Methode keine Oberflächengröße be- deaktiviert wurde. Aus den restlichen bens. Bei den Perlen war zu beobachten,
stimmt werden, da alle Poren während vier Messwerten wurde eine Gerade mit dass sie sich im sauren Milieu langsam
der Entgasung kollabiert sind. Sie sind der Gleichung Abs = 0,0437 · c berech- aufgelöst haben. Nach der Adsorption
im getrockneten Zustand nicht mehr net. Das Bestimmtheitsmaß R 2 betrug waren neben den Perlen viele kleine rote
porös. Dies ist bei einem geringen Ver- nun 0,9993, wodurch eine ausreichende Partikel in der Lösung. Diese haben sich
netzungsgrad begünstigt. Die Ober- Genauigkeit erreicht wurde. Die Aus- von den Perlen abgelöst und den roten
flächengröße wäre auch nicht wirk- gleichsgerade der Kalibration verlief Farbstoff adsorbiert. Durch die Partikel
lich aussagekräftig gewesen, weil für nicht durch den Ursprung des Koordi- wurde die Oberfläche stark vergrößert,
die Sorptionsexperimente die Hydro- natensystems. Dies liegt an Verunreini- weshalb bei niedrigeren pH-Werten
gele im gequollenen Zustand verwen- gungen der Lösungen und an nicht ganz eine deutlich erhöhte Farbstoffadsorp-
det wurden. Für die Porositätsanaly- sauberen Apparaturen. Dieser Messfeh- tion festgestellt wurde. Um die mecha-
tik im gequollenen Zustand hätte man ler konnte vernachlässigt werden, weil nische Stabilität und die Adsorption an
eine NMR-Kryoporometrie durchfüh- er in allen Lösungen auftritt. So fin- den Perlen zu erhöhen, wurde das Chi-
ren müssen. Dabei wird das Hydrogel det sich der Fehler auch im Blindwert tosan auf Kieselgel immobilisiert.

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Die anderen Ergebnisse der Sorptions- Vernetzung sein. Eine mögliche, um- verfahren abhängt [6]. Salze, Tenside
experimente stimmen mit dem bisheri- weltfreundlichere Alternative könnte oder andere Textilhilfsstoffe könnten
gen Forschungsstand überein. Die For- Genipin sein, das aus dem Iridoidgly- den Adsorptionsprozess negativ
schung zur Anwendung von Chitosan cosid Geniposid aus dem Fruchtextrakt beeinflussen. Schließlich müssen
als Adsorbens konnte bekräftigt wer- der Gardenien gewonnen werden kann. potenzielle Aufbereitungsverfahren
den. Neu ist der direkte Vergleich von Vom Vorteil ist die sehr geringe To- auch noch in den großtechnischen
Chitosan-Hydrogelen und -Perlen für xizität (LD50 i.v. 382 mg/kg bei Mäu- Maßstab übertragen werden, bei dem
die Adsorption eines Azofarbstoffes. sen). Die Vernetzung der Polymerketten die optimalen Bedingungen für eine
Dadurch konnten die Modifikationen würde auch über die Aminogruppen er- möglichst große Adsorptionsrate nicht
bei gleichen Bedingungen getestet und folgen [3, 13]. Dann wäre das Hydrogel realisierbar sind, sowie Fragen bezüg-
verglichen werden. vollständig biokompatibel. Wenn der lich Produktion und Entsorgung der
 Farbstoff zu 100 % desorbiert werden Adsorptionsmittel geklärt werden. So
Die Sorptionsisothermen und kinetische könnte, könnte man auch die Bioabbau- müsste auch sichergestellt werden, dass
Modelle können nur vereinfachte Aussa- barkeit untersuchen. kein Chitosan in die Kläranlagen ge-
gen über die Adsorptionsprozesse ma- rät. Denn die antibakterielle Wirkung
chen und sind oft nur theoretischer Na- Der pH-Wert-Einfluss auf die Adsorp- des Chitosans könnte die biologische
tur. Unter Umständen können sie zwar tion an den Hydrogelen müsste genau- Aufbereitung mithilfe von Bakterien
auch Zustandsgrößen liefern, aber die er untersucht werden, um eine logische stören.
empirischen Modelle sind häufig die Erklärung zu finden oder die Ergebnis-
Summe mehrerer, mathematisch nicht se zu widerlegen. Da diese „Anomalie“ Trotzdem stellt die Adsorption an Chi-
separierbarer Effekte. Zum Beispiel nicht bei den Perlen zu beobachten war, tosan-Modifikationen eine Möglichkeit
wurde die Langmuir-Isotherme als am kann davon ausgegangen werden, dass der umweltschonenden Aufbereitung
genausten ermittelt, aber in Realität wird es nichts mit dem Farbstoff Allurarot von Abwässern aus der Textilindustrie
die Adsorption sicherlich nicht nur mo- AC zu tun haben kann. Mögliche Struk- dar, die unter den strenger werdenden
nomolekular verlaufen, da einige Farb- turänderungen könnten mit der NMR- Umweltauflagen an Bedeutung gewin-
stoff-Moleküle auch über Wasserstoff- Spektroskopie identifiziert werden. Da nen wird. Vom Vorteil ist, dass Chito-
brückenbindungen gebunden werden. die Messung zweimal durchgeführt san aus nachwachsenden, als Abfall an-
 wurde, sind Fehler in der Versuchs- fallenden Rohstoffen gewonnen werden
4.4 Ausblick durchführung eher unwahrscheinlich, kann, und für die Adsorption mehrmals
 aber trotzdem nicht komplett auszu- verwendet werden kann. Ein besonde-
In Zukunft könnte man die Hydroge- schließen. res Interesse könnten Entwicklungslän-
le weiterentwickeln. Statt Formalde- der an solchen Verfahren haben, da dort
hyd sollte ein anderes Vernetzungsmit- Für die Anwendung im Großmaßstab noch große Lücken in der Abwasserauf-
tel untersucht werden. Problematisch wären die Kieselgele besser geeignet, da bereitung herrschen. Die Adsorption
ist, dass das Formaldehyd toxisch und man die stabilen Kugeln in Röhren bzw. könnte auch noch auf weitere Substan-
als wahrscheinlich krebserregend beim Türmen lagern könnte, wo die Textil- zen erweitert werden, die eine Gefahr
Menschen eingestuft ist, im Tierversuch abwässer durchfließen könnten. Man für die Umwelt darstellen. Zum Beispiel
war es nachweislich karzinogen. Des- könnte auch Hybridpolymere durch ei- ist bereits die Adsorption von Pestizi-
halb müsste sichergestellt werden, dass nen Sol-Gel-Prozess herstellen. Dabei den [16] sowie die Komplexierung von
kein Formaldehyd bei der Behandlung wird das organische Polymer Chitosan Schwermetall-Ionen [19] in wässriger
der Abwässer mit den Hydrogelen in das mit dem anorganischen Material Silici- Lösung bekannt. Allgemein gesagt kön-
Wasser gelangt. Die Hydrogele wären umdioxid verbunden. Durch Hydrolyse nen die meisten anionisch geladenen
auch als Sondermüll zu entsorgen. Vie- und Kondensation könnte aus dem Prä- Teilchen adsorbiert werden [7], weshalb
le andere übliche synthetische Crosslin- kursor Tetraethylorthosilicat (TEOS) das Potenzial von Chitosan-Modifika-
ker, wie Glutaraldehyd oder Isocyana- Siliciumdioxid dargestellt werden [4]. tionen in der Wasseraufbereitung sehr
te, sind stark giftig. Theoretisch könnte groß ist.
eine Vernetzung mit Aceton untersucht Nichtsdestotrotz ist es schwierig, die
werden. Aceton besitzt statt den Was- Versuche aus dem Labor auf die Wirk-
serstoff-Atomen am Carbonylkohlen- lichkeit zu übertragen, da die Ab-
stoff-Atom, wie bei Formaldehyd, zwei wässer sehr komplex sind. Jedes
Methylgruppen. Anstelle von Was- Abwasser hat eine andere Zusammen-
ser würde nun Methanol bei der Poly- setzung, vor allem in der Textilindus-
kondensation entstehen. Problematisch trie, da die Beschaffenheit stark vom
könnte die geringere Reaktivität bei der Einsatz der jeweiligen Produktions-

 doi: 10.7795/320.202102