Phosphatrückgewinnung - STATUSPAPIER Statuspapier der ProcessNet-Fachgruppe "Rohstoffe" - Dechema
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STATUSPAPIER Phosphatrückgewinnung Statuspapier der ProcessNet-Fachgruppe „Rohstoffe“
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung 2
2 Rohstoffsituation 3
2.1 Primäre Vorkommen 3
2.2 ‚Peak Phosphorus‘ 5
2.3 Gründe für Phosphatrecycling 5
3 Klassische Düngemittelproduktion und Anwendungen 8
4 Verfügbare Sekundärrohstoffe 10
5 Stand der Technik des Phosphatrecyclings 11
6 Bioverfügbarkeit 13
7 Zulassung von Recyclingsystemen als Düngemittel 14
8 Anforderungen an einen zukunftssicheren, ganzheitlichen Ansatz zur Sicherung der Phosphatrückgewinnung
IMPRESSUM
aus sekundären Rohstoffen 15
Autoren:
9 Ausblick 18
Prof. Dr. Martin Bertau, TU Bergakademie Freiberg
Dr. Peter Fröhlich, TU Bergakademie Freiberg
Dr. Carsten Gellermann, Fraunhofer ISC – Projektgruppe IWKS 10 Handlungsempfehlung 19
Dr. Alexander Maurer, ICL Performance Products
Dr. Uwe Vohrer, Fraunhofer IGB Literatur 20
Dipl.-Ing. Katja Wendler, DECHEMA e.V.
Die Autoren möchten allen beteiligten Kollegen und Kolleginnen,
die an diesem Papier mitgewirkt haben, recht herzlich danken.
Herausgeber
ProcessNet-Fachgruppe „Rohstoffe“
Verantwortlich im Sinne des Presserechts
DECHEMA e.V.
Dr. Andreas Förster
Theodor-Heuss-Allee 25
60486 Frankfurt am Main
Erschienen im Oktober 2017
ISBN: 978-3-89746-197-0
© Bild Titelseite: Singkham - fotolia.de
1
1 einleitung 2 rohstoffsituation
1 Einleitung 2 Rohstoffsituation
Das Element Phosphor (P) ist für alle Lebewesen und Infolge des Fehlens heimischer Vorkommen besteht für
Pflanzen essentiell. In der Natur kommt Phosphor nicht Deutschland eine 100%ige Importabhängigkeit; gleich-
elementar vor, sondern in Form von Phosphaten. Im Kno- zeitig wird Phosphat auch von der EU-Kommission als
chengewebe und Zahnsubstanz beispielsweise bildet kritischer Rohstoff eingestuft. Aus diesen Gründen rückt
anorganisches Phosphat zusammen mit Calcium Hydro- die Sicherung der Rohstoffbasis für Phosphat zunehmend
xylapatit (Ca5(PO4)3OH). Zugleich bilden Phosphate eine in den Fokus. Auch wenn das Versorgungsrisiko seitens
der drei Grundbausteine der DNA und sind unverzichtbar der Deutschen Rohstoffagentur (DERA) als mittel einge-
für den Energiestoffwechsel der Zellen (in Form von ATP/ stuft wird, bleiben geopolitische Unwägbarkeiten sowie
ADP). Preisschwankungen durch unerwartete Nachfrageschübe
aus Drittstaaten ein ernstzunehmendes Risiko für die hei-
Da Phosphor nicht substituiert werden kann, rückt die mische Volkswirtschaft, nicht zuletzt, weil ca. 50 % der
Nährstoffzufuhr im Agrarwesen bei gleichzeitiger Ver- deutschen Phosphatimporte zur Herstellung von Chemie-
knappung von fruchtbaren Böden mit Blick auf eine ste- produkten dienen.
tig wachsende Weltbevölkerung von derzeit ca. 7,5 Mrd.
Menschen immer mehr in den Fokus. Diese Situation Vor allem in Deutschland, Österreich und der Schweiz
wird zusätzlich verschärft durch das Bestreben weniger wird daher zunehmend versucht, über ein wirkungsvolles
entwickelter Länder nach einer Angleichung der Lebens- Phosphatrecycling einerseits das Problem der Schwer-
umstände an das Niveau der Industrienationen. Allein in metallbelastung von Rohphosphaten anzugehen und an-
den „BRIICS-Staaten“ (Brasilien, Russland, Indien, Indo- dererseits die bestehende Versorgungsabhängigkeit zu
nesien, China und Südafrika) leben 40 % der Weltbevöl- entschärfen. Als wichtigste einheimische Rohstoffquelle
kerung. Ihr Anteil am weltweiten BIP liegt zwar nur bei 22 werden in diesem Zusammenhang zuvorderst stets die
© Brian Brown - thinkstock
%, geringfügige Änderungen in der Nachfrage der Bevöl- Schlämme aus Kläranlagen genannt. Sie bilden die men-
kerung nach höherwertigen Nahrungsmitteln schlagen genmäßig bedeutendste anthropogene Rohstoffquelle für
indes massiv auf die Märkte durch. In der Folge hat die Phosphat (vgl. Kapitel 4).
globale Phosphatproduktion allein im Zweijahreszeitraum 2.1 Primäre Vorkommen mehl sind technisch nicht mehr von Bedeutung. Als ab-
2014 – 2016 um nicht weniger als 22 % zugenommen. Das vorliegende Statuspapier der ProcessNet-Fachgruppe bauwürdig gelten Phosphaterzlagerstätten ab einem Roh-
„Rohstoffe“ fasst den aktuellen Entwicklungsstand zur Phosphate für Düngemittel werden durch den Abbau und erz-Gehalt von mehr 5 % P2O5. Zwar steht Phosphor mit
Demgegenüber steht eine Verknappung an qualitativ Phosphatrückgewinnung zusammen. Es versteht sich als die Verarbeitung von Phosphaterzen gewonnen. Je nach einer durchschnittlichen Konzentration von ~1.120 mg/kg
hochwertigen Rohphosphaten, da die Belastung an Informationsquelle für die Allgemeinheit und Fachkolle- Lagerstätte und Ursprung wird zwischen sedimentären an 11. Stelle der Elementhäufigkeit in der Erdkruste, den-
Schwermetallen, darunter auch Radionukliden, bei den gen – gleichzeitig soll es zu einer kritischen Diskussion und magmatischen Rohphosphaten unterschieden. Der noch sind die wirtschaftlich abbaubaren Phosphatvor-
primären Phosphorlagerstätten zunimmt. Hinzu kommt rund um das Phosphatrecycling und deren bevorstehen- Phosphatgehalt der weitaus häufigeren (etwa 90 % aller kommen zu über 90 % auf nur fünf Staaten konzentriert:
die Diskussion um einen für das Jahr 2030 vorausgesagten der Umsetzung in die Praxis anregen. Vorkommen) sedimentären Phosphaterze ist im Verhält- Marokko, China, USA, Algerien, Jordanien, Russland und
‚Peak Phosphorus‘, worunter ein Maximum der Phosphat- nis zu dem magmatischer Erze deutlich größer, allerdings Südafrika (Abb. 1, Abb. 2).
förderung mit einem anschließenden Rückgang verstan- weisen sedimentäre Phosphaterze einen höheren Gehalt
den wird. Auch wenn für dieses Verknappungsszenario die an Verunreinigungen auf als magmatische Lagerstätten. Im Jahr 2016 wurden weltweit 261 Mio. t Rohphosphat ge-
sachliche, lagerstättenkundliche Grundlage fehlt, sorgte Phosphate aus marin-sedimentären Lagerstätten kom- fördert und ca. 54 Mio. t P2O5 Phosphatdünger produziert
das Thema bei Verbrauchern und auf den Märkten für er- men vorwiegend im nordafrikanischen Phosphatgürtel (USGS 2017). Im Zuge des ungebremsten Wachstums der
hebliche Verwirrung. (Nordafrika, Naher Osten), in China und in den USA (Phos- Weltbevölkerung sowie als Folge des gesteigerten Wohl-
phoria Formation sowie Florida) vor. standsbestrebens der Schwellenländer ist gegenüber
dem Stand von 2013 (208 Mio. t Rohphosphat) von einer
Die Bildung der sedimentären Phosphatlagerstätten ist Verdoppelung der Nachfrage nach Phosphat bis zum Jahr
auf chemische Ausfällungen von Phosphatsalzen und von 2050 auszugehen.
Begleitmineralien zurückzuführen. Seitens der Erzminera-
lisation sind im Wesentlichen nur die Phosphatmineralien Die statische Reichweite der Phosphatreserven, d.h. der
Francolit, Apatit und untergeordnet auch Phosphorit von Vorkommen, die nach dem heutigen Stand der Technik
Bedeutung. Rezente Vorkommen wie Guano oder das in wirtschaftlich abbaubar sind, wird mit ~300 Jahren ange-
der Stahlindustrie als Nebenprodukt anfallende Thomas- geben. Selbst bei einer Nachfrageverdoppelung wird die
2 3
2 rohstoffsituation 2 rohstoffsituation
grundsätzliche Verfügbarkeit von düngemittelfähigem seit Jahren zu. Das enthaltene Uran (je nach Herkunft zwi-
Phosphat als unkritisch angesehen, zumal die statische schen 0,001 – 0,02 Gew.-% U3O8 in marin-sedimentären
Reichweite der bekannten Ressourcen, d.h. der Vorkom- Phosphaterzen) könnte perspektivisch als Nebenprodukt
men, die zwar nachweislich vorhanden sind, aber gegen- mit bekannten Separationsmethoden gewonnen werden.
wärtig noch nicht wirtschaftlich gefördert werden können, Da die deutsche Düngemittelverordnung für Uran keinen
mit ~1.000 Jahren angegeben wird. Tatsächlich bereitet Grenzwert vorsieht, steigen die Belastung der minerali-
weniger die Phosphatverfügbarkeit an sich, sondern die schen P-Düngemittel und demzufolge auch der Schwer-
Qualität der Vorkommen Sorgen (Kapitel 2.3). metalleintrag in landwirtschaftlich genutzte Böden und
Grundwasserleiter. Gemäß der Düngemittelverordnung ist
Neben Schwermetallen (siehe Kap. 2.3) kommen auch Spu- für Cadmium ein Grenzwert von 1,5 mg/kg TM Dünger bzw.
renstoffe wie Seltenerdelemente in Phosphaterzen vor. Die- (ab einem P2O5-Gehalt im Düngemittel von 5%) 50 mg/kg
se sind in Anteilen von 0,011 – 0,155 Gew.-% enthalten. Die P2O5 vorgesehen. Die Phosphatindustrie unternimmt
Gewinnung solcher Metalle ist grundsätzlich zwar denkbar, derzeit unter dem Stichwort „Decadmierung“ erhebliche
jedoch bei den derzeitigen Marktpreisen unrentabel. Anstrengungen, düngemittelverordnungskonforme Dün-
ger herzustellen und steht damit im Einklang zu den Be-
strebungen auf EU-Ebene. Eine wirtschaftliche Entfernung
2.2 ‚Peak Phosphorus‘ von Cadmium ist gegenwärtig nicht gegeben, da derartig
große Mengen von diesem Metall am Markt nicht benötigt
Im März 2008 explodierte der Phosphatpreis von damals werden.
knapp 50 USD/t P2O5 auf fast 430 USD/t P2O5. In Analo-
gie zum damals heftig diskutierten ‚Peak Oil‘ formulierten II) Sicherung der Rohstoffbasis
Cordell et al. (2009) im Folgejahr einen ‚Peak Phospho-
rus‘, dessen Eintreten die Autoren für das Jahr 2030 pro- Das Versorgungsrisiko für Phosphat wird von der Deut-
Abb. 1: Karte der Phosphatreserven (Vorkommen > 100 Mio. t) nach Art der Lagerstätte und Länderrisiko1 (LR): -2,5 = hohes LR gnostizierten. Von der Presse und auch in wissenschaftli- schen Rohstoffagentur (DERA) als ‚mittel‘ eingestuft (vgl.
bis 2,5 = niedriges LR (Quelle: BGR)
chen Publikationen wurde der Begriff aufgenommen und Abb. 2), und es ist von keiner unmittelbaren Gefährdung
Syrien ohne die nötige kritische Hinzuziehung geowissenschaft- der Versorgungslage auszugehen. Dennoch reduziert ein
3,2 / 0,5
Israel
1.800
lich-lagerstättenkundlichen Sachverstands verbreitet. Der Phosphatrecycling sowohl
3,1 / 3,6
130 nur kurz andauernde Preissprung von 2008 lässt sich mit
Tunesien
Russische Föderation
9,8 / 12,5
den Geschehnissen der Finanzkrise und dem damit asso- »» Abhängigkeiten von Lieferländern, als auch
7,5 / 4,0
100
1.300
ziierten Spekulationsverhalten vor allem im Rohölsektor »» Einflüsse von geopolitischen Unsicherheiten.
zwanglos korrelieren. Entsprechend der o.g. statischen
USA
30,2 / 32,3
1.100
China Reichweite der Phosphatreserven von ca. 300 Jahren gibt Verstärkt wird dieses Versorgungsrisiko von der feh-
50,7 / 97,0
3.700 es daher für einen „Peak Phosphorus“ ebenso wenig eine lenden Substitutionsmöglichkeit des Phosphats in der
Begründung, wie für sein prognostiziertes Eintreten im Landwirtschaft und der bereits genannten gänzlichen
Marokko
Jahr 2030. Importabhängigkeit aufgrund fehlender heimischer Phos-
Jordanien
24,9 / 28,0
50.000
6,3 / 7,0
1.300
phatlagerstätten. Diese Abhängigkeitssituation muss ge-
Algerien Ägypten nauso ernstgenommen werden wie die Gefahren, die von
2.3 Gründe für Phosphatrecycling
1,8 / 1,5 2,4 / 6,0
2.200 100 Änderungen der geopolitischen Lage ausgehen. Da 90 %
Peru Brasilien der Phosphorsäureproduktion in den Düngemittelbereich
— / 3,9 6,7 / 6,7
820 270
Australien
2,2 / 2,6 Grundsätzlich gilt, dass das P-Recycling kein Selbstzweck gehen, werden sich Änderungen der Versorgungslage wie
870
sein kann, und angesichts der bereits genannten stati- auch Preisschwankungen auf die Versorgung der Bevölke-
Südafrika schen Reichweite erschließt sich dessen Notwendigkeit rung mit Grundnahrungsmitteln auswirken. Die daraus re-
2,3 / 2,3
1.500 nicht zwanglos. Dennoch gibt es gewichtige Gründe dafür, sultierenden sozioökonomischen Konsequenzen werden
Land Länderrisiko 2012 dass ein Phosphatrecycling aus Sekundärrohstoffen vom somit überwiegend die weniger wohlhabenden Teile der
Förderung 2008 / Förderung 2013
Reserven 2013
–2,5 bis –1,5 –0,5 bis 0,5 1,5 bis 2,5 Gesetzgeber angestrebt wird: Bevölkerung treffen.
[Mio. t] –1,5 bis –0,5 0,5 bis 1,5
I) Zunehmende Schwermetallgehalte III) Vorsorgender Umweltschutz
Abb. 2: Übersicht über die Förderländer und Fördermengen von Rohphosphat incl. Länderrisiko (LR): -2,5 = hohes LR bis 2,5 = niedriges LR
(Quelle: BGR)
im Dünger
Etwa 1 Mio. t Klärschlammasche (KSA) werden in Deutsch-
1 Länderrisiko: Risiko eines Verlustes bei einer Auslandsinvestition, einem Auslandskredit oder einem Exportverkauf aufgrund der wirtschaftlichen und politischen
Die Verunreinigung von Rohphosphat mit Uran (U) und land jedes Jahr einer Deponierung zugeführt. Die Kosten
Bedingungen im Empfängerland. Cadmium (Cd) nimmt in Abhängigkeit von der Lagerstätte für den Verbraucher sind derzeit allerdings gering; bei De-
4 5
2 rohstoffsituation 2 rohstoffsituation
poniekosten von ca. 30 – 80 €/t KSA summieren sich die winnungspflicht besteht. Grundsätzlich müssen aus Klär- Aufgabe der Abwasserreinigung unter Einhaltung der Ab-
Kosten zu 30 – 80 Mio. €. Bei rund 80 Mio. Einwohnern schlämmen mindestens 50 % zurückgewonnen werden laufgrenzwerte weiterhin sicher erfüllt werden muss. Da-
entspricht dies einer Belastung von ca. 1 €/a für jeden oder der P-Gehalt unter den Schwellenwert von 20 g/kg rauf aufbauend werden Versuche in Demonstrations- und
Bürger. Auch wenn die Deponierung von Klärschlamma- TS gebracht werden. Für Klärschlammasche sind hinge- Pilotanlagen notwendig sein, um die Praxistauglichkeit
sche der sicherlich bequemste Weg ist, sind jedoch in den gen mindestens 80 % des Phosphors zurückzugewinnen über einen definierten Zeitraum zu beweisen. Anderer-
Klärschlammaschen hinreichend nutzbare Wertstoffe ent- (Abb. 3). Eine Einführung von Grenzwerten für Uran und seits muss die Einhaltung des gesetzlich vorgeschriebe-
halten, die mit der Deponierung verloren gehen. Neben weitere Schwermetalle ist in Diskussion. nen Grenzwertes für Phosphor im Klärschlamm oder der
der Schonung von Deponieraum ergibt sich für das Phos- Klärschlammasche eingehalten werden. Der finale Schritt
phatrecycling ein weiterer Vorteil dadurch, dass Phosphat Aufgrund der unterschiedlichen abwassertechnischen ist schlussendlich die Implementierung der Technologie
in einer dosierbaren Form wieder dem Wertstoffkreislauf Anforderungen und örtlichen Betriebsparametern jeder als Pilotanlage im Neben- oder Hauptstrom einer Kläran-
zugeführt wird. Voraussetzung ist aber, dass die auf Phos- einzelnen Kläranlage wird es letztlich kein Verfahren für lage bzw. einer Verbrennungsanlage. Nur dann wird sich
phatrecyclaten basierenden Düngemittel auch bioverfüg- alle geben, so dass Kläranlagenbetreiber und Abwasser- zeigen, wie stabil und entsorgungssicher die Technologie
bar sind. zweckverbände für die Implementierung einer geeigneten funktioniert.
Phosphorrückgewinnungstechnologie im ersten Schritt
IV) Gesetzliche Regelungen in Deutschland auf Beratung durch sachkundige Firmen und staatliche Allerdings sind sich viele Kläranlagenbetreiber und Klär-
Informationsstellen angewiesen sind. Besonders vor schlammverbrenner der bevorstehenden Regularien nicht
Über die Klärschlammverordnung (AbfKlärV) wurde dem Hintergrund, dass von jedem Klärschlammerzeu- bewusst oder hoffen auf lange Übergangsregelungen und
durch den Gesetzgeber mit Beginn des Jahres 2015 ger bis zum 31.12.2023 ein Konzept zur Umsetzung der Ausnahmegenehmigungen. Das ist insofern nachvollzieh-
eine Übergangsfrist eingeleitet, ab deren Ende im Jahr Rückgewinnungsverpflichtung gegenüber der zustän- bar, als das eigentliche Interesse der Betreiber in der Er-
2029 Phosphat aus Klärschlämmen oder Klärschlam- digen Behörde vorliegen muss, sind im Vorfeld in einem füllung ihres Entsorgungsauftrages für das kommunale
maschen zurückzugewinnen ist. Ausgangssituation war ersten Schritt Langzeituntersuchungen hinsichtlich der Abwasser und der Bereitstellung von gereinigtem Wasser
die Vorgabe der Bundesregierung im Koalitionsvertrag jahreszeitlichen Schwankungen des Phosphorgehaltes besteht. Die zusätzlich hinzukommende Belastung ist mit
von 2013 zum Ausstieg aus der landwirtschaftlichen als auch der Klärschlammzusammensetzung im Allgemei- den derzeitigen personellen und finanziellen Strukturen
Verwertung von Klärschlämmen zu Düngezwecken auf- nen notwendig. Auf Basis der hierdurch dokumentierten sicherlich nur schwer umsetzbar. Hier muss der Gesetzge-
grund der steigenden Belastung mit persistenten orga- Spanne für die Eingangsqualitäten sind im zweiten Schritt ber eindeutige Vorgaben und Voraussetzungen schaffen,
nischen Verbindungen. Die Abb. 3 gibt eine Übersicht zur in Labor- und Technikumsversuchen Anpassungen der damit die langfristige Entsorgung weiterhin gewährleistet
Klärschlammverordnung, nach der für Kläranlagen mit vorgesehenen Rückgewinnungstechnologie auszuarbei- wird und die gesetzlichen Forderungen dennoch erfüllt
>100.000 Einwohnergleichwerten ab einem Phosphor- ten. Dieser Schritt ist essentiell, da auch bei Implemen- werden. Es ist notwendig, den Phosphorrecycler und per-
gehalt von >20 g/kg Trockensubstanz (TS) eine Rückge- tierung von technologischen Neuerungen die hoheitliche spektivisch auch den Recycler der Nährstoffe P, N und K in
den Austausch und die Zusammenarbeit zwischen Abwas-
seraufbereiter, Klärschlammentsorger und Klärschlamm-
verbrenner einzubinden
Abb. 3: Novellierung der AbfKlärV zum Ausstieg aus der bodenbezogenen Klärschlammverwertung und Phosphorrückgewinnungsverpflichtung.
(Quelle: TU Bergakademie Freiberg)
6 7
3 klassische düngemittelproduktion und anwendungen 3 klassische düngemittelproduktion und anwendungen
3 Klassische Düngemittelproduktion von Phosphatdüngemitteln zu kontrollieren und durch
Exportsteuern zu limitieren. Priorität hat die Ernährung
und Anwendungen der eigenen Bevölkerung. Dennoch exportiert China auch
wesentliche Mengen nach Asien, Australien sowie Nord-
und Südamerika.
Weitere große Düngemittelproduzenten sind die USA so-
wie Marokko. Marokko ist auch der größte Exporteur von
Phosphaten und Phosphorsäure und Indien, das nicht ge-
nügend Phosphatlagerstätten besitzt, ist der größte Im-
porteur, um seine Bevölkerung ernähren zu können. Auch
Europa ist ein Nettoimporteur von Phosphaten und Phos-
phorsäure, da es nicht über ausreichende eigene Res-
sourcen verfügt. Afrika, das heute noch vergleichsweise
wenig Phosphatdünger verbraucht, wird in Zukunft wegen
seines Bevölkerungswachstums eine immer größere Rolle
als Verbraucher spielen.
Beim Aufschluss von Rohphosphat mittels Schwefelsäure
entsteht gemäß der folgenden Gleichung Gips als Neben-
produkt:
Ca5(PO4)3(OH) + 5 H2SO4 → 3 H3PO4 + 5 CaSO4 + H2O
Gips liegt je nach Aufschlussverfahren als Hydrat oder
© Singkham - thinkstock
Hemihydrat vor. Da er nicht nur mit Phosphat/Phos-
phorsäure, sondern auch mit Verunreinigungen aus dem
Üblicherweise wird das Rohphosphat zu Düngemitteln tarem Phosphor führt, der seinerseits entweder wieder zu verwendeten Rohphosphat kontaminiert ist, ist seine
verarbeitet, was etwa 85 % der gesamten Fördermenge Phosphorsäure verbrannt oder zu anderen Phosphor-De- Verwendung stark eingeschränkt. Ein Teil wird zu Gips-
entspricht. Diese Phosphatdüngemittel sind notwendig, rivaten umgesetzt werden kann. Dieses Verfahren findet kartonplatten verarbeitet und kommt im Innenausbau
um die Pflanze mit Phosphor zu versorgen und damit man heute vor allem in China und Asien. zur Anwendung. Die überwiegende Menge muss jedoch
das Wachstum anzuregen. Aufgrund der intensiven deponiert werden, was auch erklärt, dass vergleichsweise
Landwirtschaft sind viele Böden unterversorgt und Der Verbrauch an Phosphatdüngemitteln belief sich 2014 kleine Mengen MGA in Europa produziert werden. Euro-
bedürfen der Anreicherung mit Stickstoff, Phosphor und auf etwa 43 Mio. t P2O5, wobei allein die vier Länder Chi- päische Produzenten befinden sich vor allem in Belgien,
Kalium (N-P-K). Rohphosphate werden daher entweder na, Indien, USA und Brasilien etwa 2/3 des gesamten Ver- Finnland und Russland.
mit Schwefelsäure direkt zu Phosphatdüngern oder zu brauchs repräsentieren (Abb. 1). Wiederum etwa 2/3 des
sog. Grüner Phosphorsäure (übliche Bezeichnung: mer- Verbrauchs entfallen auf Mono/Di-Ammoniumphosphat- Übliche Einsatzmengen für Mineraldünger liegen bei etwa
chant grade acid, kurz MGA) verarbeitet. Die MGA wird Dünger (MAP2 und DAP), die durch Neutralisation der MGA 20 – 350 kg/ha Boden und richten sich nach Beschaffen-
ebenfalls im Wesentlichen zu Phosphatdüngern weiter- mit Ammoniak gewonnen werden; weitere etwa 20 % des heit des Bodens, Pflanzenart und Anzahl der Ernten pro
verarbeitet, während ein kleinerer Teil zu lebensmittel- Verbrauchs repräsentieren Single/Triple-Superphosphat- Jahr.
reiner Phosphorsäure, sog. wet processed acid (WPA) ge- Dünger, die direkt aus Rohphosphat durch Umsetzung mit
reinigt wird. Sie wird zu großen Teilen der Nahrungskette Schwefelsäure bzw. Phosphorsäure gewonnen werden. Neben den mineralischen Düngern werden nach wie vor
zugeführt, und ihre Derivate/Salze finden sich in vielen auch substantielle Mengen an organischen Düngern aus
Produkten des täglichen Lebens wieder. China ist mit knapp der Hälfte der weltweit erzeugten der Tierhaltung wie Mist und Gülle ausgebracht. Diese de-
Menge der weltgrößte Produzent von Düngemitteln. Der cken einen wesentlichen Teil der Bodendüngung ab, wer-
Eine weitere Variante ist der Aufschluss des Rohphos- größere Teil wird im Land verbraucht, was auch erklärt, den aber durch mineralische Dünger, insbesondere bei
phats mit Koks und Quarz im Lichtbogen, was zu elemen- dass die chinesische Regierung versucht, die Exporte Kulturpflanzen, ergänzt.
2 MAP – Monoammoniumphosphat. An dieser Stelle nicht zu verwechseln mit Magnesiumammonium-phosphat, das ebenfalls als MAP abgekürzt wird. Letzteres
spielt v.a. im Phosphatrecycling eine Rolle
8 9
4 verfügbare sekundärrohstoffe 5 stand der technik des phosphatrecyclings
4 Verfügbare Sekundärrohstoffe 5 Stand der Technik des Phosphatrecyclings
Die Bundesregierung auf nationaler Ebene sowie die im Fall der Klärschlammaschen die Bioverfügbarkeit der
Europäische Kommission auf EU-Ebene sind bestrebt, darin enthaltenen Phosphate als kritisch eingestuft wer-
Phosphate, die insbesondere durch die Nahrungsket- den muss. Der Grund dafür ist, dass während der Verbren-
te ins Abwasser gelangen und in Klärwerken chemisch nung von Klärschlamm schwerlösliche Mineralphasen ge-
oder biologisch im Klärschlamm ausgefällt werden (siehe bildet werden.
Kap. 5), verpflichtend zurückzugewinnen. Bisher werden
Phosphate durch die bodenbezogene Verwertung von Unkontrolliert in die Umwelt eingebrachter Phosphor kann
Klärschlamm oder Klärschlammasche im Rahmen der in langsam fließenden Gewässern zu einer Eutrophierung
Vorgaben durch die Klärschlammverordnung und die Dün- führen sowie an Land durch die unterschiedlichen Mecha-
gemittelverordnung dem Stoffkreislauf zurückgeführt. nismen der P-Aufnahme der Pflanzen zu einem Artenrück-
Diese Verwertungsmöglichkeit soll künftig auf Grund gang beitragen. Seit der Düngemittelverordnung (DüMV)
der mitunter erheblichen Schadstoffbelastung (z.B. mit von 2007 wurde daher der zulässige Bilanzüberschuss
Schwermetallen und organischen Kontaminanten) sowie auch für den Nährstoff Phosphor begrenzt.
im Zuge einer Hygienisierung (u.a. mit dem Ziel einer Eli-
minierung resistenter Mikroorganismen) EU-weit stark Auch Kontaminationen des Klärschlamms mit hormonell
eingeschränkt werden. Die Rückgewinnung von Phosphor wirksamen Chemikalien (EDC) wie perfluorierten Organika
aus Klärschlämmen oder Klärschlammaschen gewinnt da- (PFC) sowie Arzneimittelrückständen und nicht zuletzt mit
mit an Bedeutung. Die Abb. 4 zeigt das Substitutionspo- resistenten Krankheitserregern sprechen gegen eine direk-
tential mineralischer Phosphatdünger durch Einsatz von te Verwendung von Klärschlämmen in der Landwirtschaft.
Phosphat aus Abwasser und tierischen Nebenprodukten.
Theoretisch können damit bis zu 60 % der Düngemittelim- Die verfügbaren Sekundärrohstoffquellen für Phosphor
© DECHEMA e.V.
porte substituiert werden. müssen ganzheitlich und im Kontext der anzupassen-
den Recyclingverfahren betrachtet werden. Dazu gehört
die Menge und Art des im Sekundärrohstoff enthaltenen
Phosphors sowie die Menge, Art und Qualität des nach Ein Großteil des in die Nahrungskette eingespeisten Da Phosphat in Form der genannten Salze faktisch was-
dem Recyclingverfahren erhaltenen Phosphats. Zu den Phosphats liegt als Phytat (C6H18O24P6) vor, aus dem es serunlöslich vorliegt, ist eine Bioverfügbarkeit für Dünge-
Sekundärrohstoffquellen gehören u.a. in Ermangelung des Enzyms Phytase vom menschlichen zwecke nicht gegeben.
Organismus nicht abgespalten werden kann. In der Kon-
»» Klärschlamm
sequenz wird das Phytat unverändert wieder in das Ab- In Tab. 1 sind die unterschiedlichen Verfahren zum P-
»» Klärschlammaschen wasser ausgeschieden. In der Kläranlage trifft Phytat Recycling aus Schlammwasser, Klärschlamm und Klär-
»» Gärreste z.B. aus Biogasanlagen auf bakterielle Phytaseaktivität, durch die das Phosphat schlammasche aufgelistet. Gegenwärtig existieren ca. 70
freigesetzt wird und einen ernstzunehmenden Faktor der Verfahren, insbesondere für die Verwertung/P-Rückge-
»» Tierische Nebenprodukte (Bezeichnung gemäß Gewässereutrophierung darstellt, wenn es nicht im Zuge winnung aus Rückständen der Abwasseraufbereitung. Die
Verordnung (EG) Nr. 1069/2009) der Abwasserbehandlung eliminiert wird. Dies erfolgt ty- Verfahren haben alle einen unterschiedlichen Entwick-
Abb. 4: Substitutionspotential von P-haltigen Mineraldünger durch – Knochen
Phosphorrückgewinnung aus Abwasser oder tierischen Nebenpro- pischerweise im Anschluss an die biologische Stufe des lungsstand, in einigen Fällen wurden Betrieb bzw. Wei-
dukten (Quelle: TU Bergakademie Freiberg)
– Rindergülle Klärprozesses, indem das Phosphat in einer chemischen terentwicklung bereits wieder eingestellt oder es wurde
– Schweinegülle Stufe durch Zugabe von Phosphatbindern eliminiert wird. die Skalierung in den Demonstrations- und Pilotmaßstab
Für die landwirtschaftliche Produktion von Pflanzen und – Jauche Sofern keine biologische Phosphoreliminierung (Bio-P) nicht erreicht.
Tieren hat der Einsatz phosphathaltiger Abfallströme – Geflügel- und sonstige Gülle zur Verfügung steht, werden Phosphate typischerweise
in Form von Gülle oder tierischen Nebenprodukten für – Geflügeltrockenkot durch Einsatz von Eisen- und Aluminiumsalzen gefällt, Alle Rückgewinnungsverfahren produzieren ein phosphat-
Düngezwecke eine lange Tradition. Alle enthalten große »» Pflanzen-/Holzaschen auch kommen Calciumsalze wie Kalk zum Einsatz. Die im haltiges Produkt, entweder ein Düngerderivat, Phosphor-
Mengen an organisch gebundenem Phosphor, der z.B. mit Abwasser enthaltenen Phosphate fallen in Form von Ei- säure oder andere P-haltige Produkte. Für jeden der Stoffe
Hilfe von Mikroorganismen in anorganische Phosphate Zur Aufarbeitung der Sekundärrohstoffe werden im We- sen- (FePO4) oder Aluminiumphosphat (AlPO4) bzw. Cal- ist ein Absatzmarkt zwingend notwendig, um die Reinteg-
umgewandelt und so bioverfügbar wird. Klärschlämme sentlichen thermische, chemische oder elektrochemische ciumphosphat (Ca3(PO4)2) aus und gelangen in den Klär- ration des Sekundärphosphats in den Wertstoffkreislauf
und Verbrennungsaschen enthalten hohe Anteile an anor- Verfahren eingesetzt, die je nach Ausgangsstoff und zu schlamm, während die Anionen des Fällungsmittels im sicherzustellen. Das sollte bei Düngemitteln und Phos-
ganisch gebundenem Phosphor und wurden ebenfalls auf erhaltenden Produkten unterschiedliche technische Aus- Wasser verbleiben. Deshalb stellt Klärschlamm (KS) eine phorsäure grundsätzlich kein Problem darstellen, jedoch
landwirtschaftlich genutzte Flächen ausgebracht, obwohl führungsformen haben. interessante sekundäre Phosphatrohstoffquelle dar. bestehen etablierte Märkte mit existierenden Marktinter-
10 115 stand der technik des phosphatrecyclings 6 bioverfügbarkeit
Tab. 1: Gesamtübersicht der P-Recyclingverfahren im Bereich kommunaler Kläranlagen
6 Bioverfügbarkeit
Flüssige Phase Klär-/Faulschlamm Klärschlammasche
Nasschemisch Nasschemisch Thermochemisch Nasschemisch Thermochemisch
Kristallisation Hydrothermisch EUPHORE BioCon AshDec
ANPHOS Aqua-Reci LysoPhos Eberhard-Verfahren CleanMAP
Crytalactor AVA-CO2 Mephrec Ecophos Kubotu
CSIR CAMBI KREPRO EDASK ReAlPhos
Ebara Phoxnan Pyreg INOCRE P-bac Recophos AT
Ecobalans (Loprox) (Bioleaching) Thermphos
Heatphos TerraNova Ultra LeachPhos
Kurita Pasch
Naskeo Säureaufschluss RecoPhos D
Andere
Nishihara ExtraPhos ReNiPhos
EPHOS
NuReSys KEMICOND Sephos
(Elektrokinese)
Nutritec Seaborne Sesal-Phos
sePura
Ostara PEARL Stuttgarter Verfahren TetraPhos (unbehandelt)
PARFORCE
Ionentausch Kristallisation
PHOSIEDI AirPex
REM NUT FIX Phos
PHORWater LysoPhos
Phosnix PECO
PHOSPHAQ
PhosphoGreen
PhoStrip Phosphor ist einer der limitierenden Faktoren beim Verbindung kommen. Pflanzen nehmen Phosphor als PO43-,
PRISA Pflanzenwachstum. Er fördert die Blüten-, Frucht- und direkt über die Wurzeln oder unter Mitwirkung von Pilzen
Samenbildung. Phosphormangel führt bei Pflanzen zu (Mykorrhiza) auf. Organisch gebundenes Phosphat muss
P-RoC
Kümmerwuchs, Rotfärbung der Blätter, Blattabwurf und daher erst in eine anorganische Form wie Hydrogenphos-
REPHOS
Unfruchtbarkeit. phat (HPO42-) oder Dihydrogenphosphat (H2PO4-) umge-
Struvia wandelt werden, bevor es von den Pflanzen aufgenommen
Sydney Phosphor (P) kommt im Boden in mineralischer (50 – 70 %) werden kann. Da Pflanzen aber unterschiedliche Mecha-
Treviso und in organischer Form (ca. 30 – 50 %) vor und ist der nismen der Aufnahme von Phosphaten haben, müssen
am wenigsten mobile Makronährstoff im Boden. Bei der für eine maßgeschneiderte Düngung, die ein Überdüngen
Kombinations/ mineralischen Fraktion spielen die Phosphate (Salze der vermeidet, viele Faktoren berücksichtigt werden. Neben
Sonderverfahren Orthophosphorsäure, H3PO4), die wichtigste Rolle. Phos- den angepflanzten Kulturen spielen insbesondere die
ePhos phate sind nicht nur Pflanzendünger, sondern auch Bo- Art und Beschaffenheit des Bodens, Tiefe der Krume, pH-
dendünger und fördern ähnlich wie Kalk das Krümelgefü- Wert oder Feuchtegehalt (Niederschlagsmengen) eine
SuPaPhos
ge des Bodens. Die mineralische P-Fraktion gliedert sich wesentliche Rolle. Da es keine Messmethode gibt, die den
RecyPhos
in gelöstes (=pflanzenverfügbares Phosphat), labiles und Anteil des pflanzenverfügbaren Phosphors direkt messen
stabiles Bodenphosphat. kann, wird u.a. versucht, die Böden in P-Gehaltsklassen
essen. Somit werden marktwirtschaftliche Mechanismen, tel aus Basis von recyceltem Phosphor zu einem höheren einzustufen. Da viele Böden bereits selbst über ausrei-
wie Angebot und Nachfrage, den Absatzpreis der Produkte Preis als dem aktuellen Marktpreis abgesetzt werden kön- Die obersten 20 – 30 cm eines landwirtschaftlich genutz- chende Phosphorgehalte verfügen, und Studien belegen,
aus Sekundärphosphat nur zum Teil bestimmen. Und al- nen. Aber für den überwiegenden Teil der Recyclingpro- ten Bodens enthalten ca. 0,02 – 0,15 % P, im Mittel sind es dass je nach Boden und angebauter Kultur zwar eine Re-
lein die Tatsache, dass phosphorhaltige Produkte aus Se- dukte trifft dies nicht zu. Hier wird für Technologien, die 0,05 % entsprechend 1.500 kg P/ha oder 3.440 kg P2O5/ha. duktion des P-Gehaltes über viele Jahre, jedoch ohne Er-
kundärrohstoffen hergestellt werden, rechtfertigt keinen leicht vermarktungsfähige Produkte wie Phosphorsäure Der Boden enthält damit ein Vielfaches des jährlichen Be- tragseinbußen, möglich ist, kann auch in einigen Fällen
höheren Verkaufspreis. Sicherlich wird es Märkte, wie herstellen, langfristig ein Vorteil gesehen. darfes angebauter Pflanzen. Jedoch sind davon nur einige auf eine zusätzliche P-Düngung verzichtet werden.
beispielsweise den Ökolandbau geben, in den Düngemit- Promille direkt pflanzenverfügbar, wenn sie mit Wasser in
12 13anforderungen an einen zukunftssicheren, ganzheitlichen ansatz
7 zulassung von recyclingsystemen als düngemittel 8 zur sicherung der phosphatrückgewinnung aus sekundären rohstoffen
7 Zulassung von Recyclingsystemen als Düngemittel 8 Anforderungen an einen zukunftssicheren,
ganzheitlichen Ansatz zur Sicherung der Phosphat-
Eine Vielzahl an Verfahren, die der Rückgewinnung von als Düngemittel, getroffen. Dafür müssen die Rezyklate rückgewinnung aus sekundären Rohstoffen
Phosphor aus sekundären Rohstoffen dienen, zielt auf zunächst die in § 5 Abs. 1 Kreislaufwirtschaftsgesetz
ein Düngemittel als Zielprodukt ab. Die Herausforderun- (KrWG) genannten Anforderungen an das Ende der Abfall-
gen bei der Phosphorrückgewinnung aus Klärschlamm eigenschaft erfüllen, unter anderem die für die jeweilige Verfahren, die (technisch reine) Phosphorsäure als Pro- nehmen kann, nachhaltig zu arbeiten, wenn die silika-
und auch aus Klärschlammaschen liegen u. a. darin, Zweckbestimmung geltenden technischen Anforderungen dukt der Aufarbeitung sekundärer Rohstoffe erzeugen, tische Reststofffraktion, die mit 50 – 70 Gew.-% den ei-
dass der Klärschlamm die Schadstoffsenke des Klärpro- sowie alle Rechtsvorschriften und anwendbaren Normen haben den Vorteil, dass sie eine Basischemikalie mit gentlichen Hauptanteil der Klärschlammasche ausmacht,
zesses darstellt, in der sämtliche ungewünschte Stoffe, für Erzeugnisse (§ 5 Abs. 1 Nr. 3 KrWG). Soll ein Rezyklat breitem Anwendungsspektrum generieren. Damit wird tatsächlich verwertet werden kann. Andernfalls bleibt das
z. B. Schwermetalle, verbleiben. Bei der chemischen als Dünger eingesetzt werden, muss es sich also zur Dün- eine wesentlich höhere Wertschöpfung im Vergleich zur Deponieraumproblem weiterhin offen, es entstehen auch
P-Eliminierung kommt es weiterhin zur Einbindung des gemittelherstellung eignen und den düngemittelrechtli- Düngemittelherstellung erzielt. Ein weiteres alternatives in Abhängigkeit der Prozessbedingungen Silikatphasen
Phosphats in schwerlösliche Aluminium- und Eisenphos- chen Anforderungen genügen. Dies bedeutet, dass trotz Zielprodukt ist der elementare Phosphor, der die gesamte mit teils hoher Schwermetallfracht, was wiederum Zusatz-
phate, welche nicht direkt pflanzenverfügbar sind und der häufig sehr stark schwankenden Zusammensetzung Breite der Folgeprodukte eröffnet und in vergleichsweise kosten in Form einer kostenintensiven Deponierung als
daher aufwendig aufgeschlossen werden müssen. Dazu des jeweiligen Eingangsstoffstromes die Schwankungs- reiner Form destilliert. gefährlichen Abfall bedingen kann. Selbstredend dürfen
kommen saisonale Schwankungen im P-Gehalt sowie breite für die Konzentration der kritischen Stoffe im Dün- aus einem P-Recyclingverfahren nicht neue deponiepflich-
den Gehalten von Begleitstoffen. Bei der Verwendung von gemittel maximal 1 % betragen darf. Das Inverkehrbringen Im Juni 2017 waren etwa 70 verschiedene Ansätze zum tige Folgeprodukte hervorgehen.
Klärschlamm als Basis für Düngemittel ist dessen poten- von Düngemitteln ist sowohl nach der Verordnung (EG) Nr. Phosphatrecycling bekannt, mit überwiegendem Fokus
tielle Belastung mit persistenten Organika und Keimen zu 2003/2003 (EG-Düngemittelverordnung) als auch nach auf Dünger und Struvit (MAP) (s.a. Tab. 1). Zum ganz über- Dieses Statuspapier zu Phosphatrückgewinnung spricht
klären und zu handhaben. Klärschlammaschen enthalten nationalem Recht (Düngegesetz, Düngemittelverordnung wiegenden Teil gehen sie nicht über TRL3 4 (Labormaß- sich bewusst nicht für oder gegen einzelne P-Recycling-
bis zu 25 Gew.-% Al oder Fe sowie andere Spurenelemente - DüMV) möglich. Entsprechen die jeweiligen Rezyklate stab) hinaus. Gleichzeitig forciert die Novellierung der konzepte aus, nimmt aber – auf Basis der öffentlich ver-
wie Cu oder Zn. Während erstere zum großen Teil der nicht den durch die DüMV zugelassenen Düngemittel- AbfKlärV die Weiterentwicklung bestehender Verfahren fügbaren Informationen – eingehender Stellung zu An-
chemischen Phosphatfällung entstammen, ist der Eintrag typen, so besteht die Möglichkeit einer Anfrage zur Än- bzw. die Entwicklung neuartiger Lösungsansätze, so dass sätzen, die bereits TRL 6 erreicht haben oder unmittelbar
von Cu und Zn im Wesentlichen im Metallaustrag aus Re- derung/Ergänzung düngemittelrechtlicher Vorschriften in naher Zukunft mit weiteren Neu- und Weiterentwicklun- davor stehen. Es sind dies (ohne Anspruch auf Vollstän-
genrinnen und Dachabdeckungen begründet. Cu und Zn an das Bundesministerium für Ernährung und Landwirt- gen zu rechnen ist. digkeit und Priorität):
können nach Düngemittelverordnung sogar einen typbe- schaft. Der Wissenschaftliche Beirat für Düngungsfragen
stimmenden Anteil darstellen. In dem Fall darf ihr Anteil kann dann gegebenenfalls eine Empfehlung zur Aufnah- Allen Verfahren ist jedoch gemein, dass sie noch mindes- »» RecoPhos®
0,02 % Trockensubstanz nicht übersteigen. me in die Düngemittelverordnung aussprechen. tens ein Defizit aufweisen. In der weit überwiegenden
»» ePhos®
Zahl liegt noch kein tragfähiger Gesamtprozess vor, und
Die im Rahmen der geplanten Verordnung zur Neuord- Auf Europäischer Ebene wurde im Zuge des Pakts zur alle Konzepte werden sich infolge des vorgeschriebenen »» TetraPhos®
nung der Klärschlammverwertung vorgesehene Pflicht Kreislaufwirtschaft und der geplanten Novellierung der P-Recyclings daran orientieren bzw. messen lassen müs- »» PRiL
zur Phosphorrückgewinnung ist hinsichtlich der Verwer- EG-Düngemittelverordnung eine Technical Working Group sen, dass sie das Primat der Wirtschaftlichkeit befolgen.
»» PYREG®
tungsverfahren bewusst offen formuliert, sodass sich „STRUBIAS“ zur Erarbeitung von Prozess- und Produkt- Gerade auch aus den Erfahrungen der Energiewende soll-
verfahrensseitig keine Einschränkungen im Hinblick auf kriterien für Struvit (Magnesiumammoniumphosphat – ten weitere Belastungen des Gebührenzahlers vermieden »» ExtraPhos®
die gewonnenen P-Rezyklate ergeben. Hiermit wird aber MAP), Biokohle und aschebasierte Produkte für die Ver- werden. Es wird sich auch zeigen, dass Prozesse, deren »» PARFORCE
keine Aussage über deren mögliche Verwendung, etwa wendung von Düngemitteln eingesetzt.. Gestehungskosten über dem Produktwert liegen, entwe-
der eingehend überarbeitet werden müssen oder nicht Im RecoPhos®-Verfahren der Firma reco-phos Consult
weiterverfolgt werden. Das betrifft auch diejenigen Ver- GmbH werden DüMV-konforme Klärschlammaschen mit
fahren, die keine Standardqualitäten liefern, eine Spezi- Phosphorsäure versetzt und ein wasserlösliches Gra-
fikationskonformität somit nicht gegeben ist und damit nulat mit einem Phosphoranteil von 38% hergestellt. Auf
auch keine Perspektive besteht, am Markt erfolgreich be- diese Weise lassen sich 98% des im Klärschlamm enthal-
stehen zu können. Zudem muss ein solches Produkt vom tenen Phosphats zurückgewinnen. Bei der Verarbeitung
Markt akzeptiert werden und sich gegen eine existierende der Klärschlammaschen fallen weniger als 1% Abfall an.
Marktmacht verschiedener Düngemittelproduzenten be- Die reco-phos Consult GmbH plant derzeit eine Anlage in
haupten – ein Umstand, der bei der Recyclingkonzeption Haldensleben (Seraplant) und produziert nach eigenen
oftmals zu wenig Beachtung findet. In diesem Zusammen- Angaben einen P-Dünger mit annähernden Tripelsuper-
hang ist darauf zu verweisen, dass ein P-Recycling auf Ba- phosphateigenschaften. Als kritisch wird die Verfügbar-
sis von Klärschlammasche nur dann für sich in Anspruch keit DüMV-konformer Klärschlammasche gesehen.
3 TRL: Technology Readiness Level (technologischer Reifegrad)
14 15anforderungen an einen zukunftssicheren, ganzheitlichen ansatz anforderungen an einen zukunftssicheren, ganzheitlichen ansatz
8 zur sicherung der phosphatrückgewinnung aus sekundären rohstoffen 8 zur sicherung der phosphatrückgewinnung aus sekundären rohstoffen
Beim ePhos®-Verfahren des Fraunhofer IGB, das primär verwendet werden. Gegenwärtig wird eine Pilotanlage in bis 600 °C erfolgt in einem Doppelschneckenreaktor zu- treiber bzw. Klärschlammentsorger strategische Freiräu-
für die Rückgewinnung von Ammonium und Phosphat aus Zusammenarbeit mit Hamburg Wasser betrieben. nächst eine schonende Entgasung und anschließend eine me hinsichtlich der thermischen Verwertung geschaffen
Filtratwasser der kommunalen Abwasserreinigung entwi- Veraschung durch gezielte Luftzugabe. Die im Reaktor werden und die Errichtung weiterer Monoverbrennungs-
ckelt wurde, erfolgt die Phosphatfällung elektrochemisch Das PRiL-Projekt (Phosphorrückgewinnung und Entwick- entstehenden Gase werden in einer nachgeschalteten anlagen nicht zwingend notwendig ist (Abb. 5).
unter vollständigem Verzicht auf die Zugabe von Chemika- lung intelligenter Langzeitdünger) der Fraunhofer-Pro- Brennkammer nachverbrannt. Im Abgasstrom enthaltene
lien. Die elektrochemische Phosphorfällung findet in einer jektgruppe IWKS mit Fritzmeier Umwelttechnik und ICL saure Schadstoffe werden in einem alkalischen Rauchgas- Neben der Wirtschaftlichkeit ist für die Betreiber von
Elektrolysezelle statt, die aus einer inerten Kathode und Fertilizers Deutschland basiert auf dem P-Bac-Verfahren wäscher entfernt. Flüchtige Klärschlammbestandteile wie Kläranlagen und Klärschlammverbrennungsanlagen vor
einer Opferanode aus Magnesium besteht. Durch die ka- und erzeugt einen Phosphat-Recyclingdünger aus Klär- Quecksilber werden adsorptiv an einen Aktivkohlefilter allem maßgeblich, dass ein Verfahren zukunftssicher ist.
thodische Reduktion werden Wassermoleküle gespalten, schlammasche. Die benötigte Schwefelsäure wird dabei gebunden, sonstige Schwermetalle und Staub werden in Das heißt, die technologische Lösung muss hinreichend
wobei den pH-Wert erhöhende OH–-Ionen gebildet wer- durch mikrobielle Oxidation von reduzierten Schwefel- einem Filter abgeschieden. Der feste Rückstand kann als robust sein, damit auch zukünftige (vorhersehbare) Än-
den. Hierdurch entfällt beim ePhos®-Verfahren die Einstel- verbindungen bzw. elementarem Schwefel in einem Fer- Rohstoff mit einem hohen Anteil an pflanzenverfügbarem derungen der gesetzlichen Quoten, insbesondere Grenz-
lung des pH-Wertes durch Dosierung von Chemikalien. An menter gebildet. Die Säure wird zusammen mit den Bak- Phosphor in der Düngemittelproduktion eingesetzt wer- wertabsenkungen sicher erfüllt werden können. Dazu
der Anode findet eine Oxidation statt: Magnesiumionen terien mit der Klärschlammasche vermischt. Nach dem den. müssen verschiedene Herausforderungen bewältigt wer-
gehen in Lösung und reagieren mit dem im Wasser ent- Leachingvorgang wird die Lösung mit dem gelösten Phos- den. Denn bislang ist die Motivation zur Implementierung
haltenen Phosphor und Stickstoff zu Magnesiumammoni- phat und den Schwermetallen von der Asche durch eine Beim ExtraPhos®-Verfahren der Chemischen Fabrik Bu- der Struvit-Kristallisation in Klärwerken die Verminderung
umphosphat. Im Rahmen einer Machbarkeitsstudie wurde Kammerfilterpresse getrennt. Aufgrund der Änderung der denheim KG werden in einem ersten Schritt die im Klär- der Stickstofffracht im Abwasser sowie die Verhinderung
das Verfahren in einer Pilotanlage mit einem Durchfluss Milieubedingungen in der Lösung kommt es zu einer mi- schlamm gefällten schwerlöslichen Phosphate nach der von Struvit-Inkrustationen bei Kläranlagen, die mit einer
von bis 1 m3/h auf einer Kläranlage mit biologischer Phos- krobiell induzierten Ausfällung der Phosphate, während Faulung in einem Rohrreaktor unter Druck mit Kohlen- vermehrten biologischen P-Eliminierung ausgestattet
phorelimination in Norddeutschland getestet. die Schwermetalle gelöst bleiben. Damit ist kein Einsatz stoffdioxid rückgelöst. Unter Atmosphärendruck wird der sind. Als Vorteil ist dabei zu sehen, dass sich etliche MAP-
von Fällungsreagenzien nötig. Im Rahmen des Projektes Festanteil anschließend von der flüssigen Phase getrennt. Verfahrenen derzeit schon im großtechnischen Einsatz
Das TetraPhos®-Verfahren der Remondis Aqua GmbH & PRiL wird das P-Bac-Verfahren in den industriellen Maß- Die Phosphate bleiben dabei vorerst in Lösung. Durch eine bewährt haben. Allerdings haben die bisher installierten
Co. KG produziert in einem mehrstufigen Prozess durch stab überführt. Außerdem ist es das Ziel, das Rohprodukt Kalkzugabe wird das Phosphat in Form von Calciumphos- und betriebenen Anlagen für den neuen Ansatz zu geringe
Zugabe von Phosphorsäure eine Rohphosphorsäure aus (Fe-Phosphat) zu einem marktfähigen Düngemittel weiter- phat als Reinfraktion, die als Phosphatdünger geeignet Rückgewinnungsquoten im Hinblick auf die Gesamtbilanz
Klärschlammasche. Dabei werden Phosphate zunächst zuentwickeln und die anfallenden Reststoffe (Restasche, ist, wieder ausgefällt. Das eingesetzte Kohlenstoffdioxid einer Kläranlage. Grundvoraussetzung für die Anwendbar-
durch Zugabe von verdünnter Phosphorsäure aus der Schwermetalle, P-abgereicherte „Lauge“) einer weiteren soll im großtechnischen Betrieb rezykliert werden. Derzeit keit des ganzheitlichen Konzeptes ist jedoch, dass die P-
Klärschlammasche gelöst. Anschließend wird die ange- Verwertung bzw. einer prozessinternen Rezyklierung zu- werden Untersuchungen im Pilotmaßstab in der Kläranla- Eliminierung überwiegend biologisch (Bio-P) erfolgt. Wird
reicherte Phosphorsäure mithilfe von Schwefelsäure von zuführen. ge Mainz-Mombach durchgeführt. gelöstes Phosphat mittels Eisen- oder Aluminiumsalzen
Calcium befreit, d.h. Koppelprodukt ist Phosphorgips, der gefällt, wäre die Struvitkristallisation aufgrund des gerin-
in der Bauindustrie eingesetzt werden kann. Eisen und Im PYREG®-Verfahren der Fa. PYREG GmbH wird getrock- Das an der TU Bergakademie Freiberg entwickelte PAR- gen gelösten P-Gehaltes nur eingeschränkt möglich. Die
Aluminium werden über einen Ionentauscher entfernt und neter Klärschlamm (80 Masse-% TS) in einem gestuften FORCE-Verfahren stellt Phosphorsäure aus phosphathal- chemische Phosphateliminierung gilt jedoch als zuverläs-
können als Fällmittel (Eisen- und Aluminiumsalze) wieder- Verbrennungsverfahren thermisch behandelt. Bei 550 tigen Reststoffen, wie KSA, Industrieabfällen oder Struvit siger als die rein biologische, weswegen Kläranlagenbe-
– einem Kristallisationsprodukt aus Kläranlagen – her. treiber diesen Weg bevorzugen. Aus diesem Grund muss
Sofern silikatische Reststoffe anfallen, werden diese als der ganzheitliche Lösungsansatz neben der Optimierung
Bindemittel der Baustoffindustrie zugeführt. Der Kernpro- der biologischen P-Eliminierung auch eine Alternative zur
Abwasserbehandlung
Situative
P-Eliminierung mittels zess des Verfahrens ist die elektrodialytische Abtrennung chemischen Phosphatfällung beinhalten, um trotzdem
Partikeltechnologie
P-Konzentration der Rohphosphorsäure von der verbliebenen Aufschluss- die Einhaltung des gesetzlichen Einleitgrenzwerts vor
Biologische P- im Ablauf –
Zulauf Vorfluter
Eliminierung Einleitgrenzwert lösung. Die Reinigung und Konzentrierung der Rohphos- Abgabe in den Vorfluter der Kläranlage zu gewährleisten.
phorsäure erfolgt über eine Flüssig-Flüssig-Extraktion nach Hier kommen z.B. Verfahren, wie das von der Fraunhofer-
dem bekannten Stand der Technik. Auf diese Weise kann Projektgruppe IWKS entwickelte SuPaPhos-Verfahren in
das recycelte Phosphat in verschiedene Märkte reintegriert Betracht. Beim SuPaPhos-Verfahren kommen magnetisch
Klärschlamm
werden, ohne dass Konkurrenzsituationen mit etablierten schalt- und abtrennbare Kompositpartikel im Mikrometer-
Produzenten einem Marktzugang entgegenstünden. maßstab zum Einsatz. Durch die Modifizierung mit einem
Schlammbehandlung
Struvit- Thermische
Schlammbe-
Kristallisation auf Phosphat abgestimmten Adsorbermaterial kann ge-
handlung /
und
Entphosphatierter Verwertung
P-Konzentration
Faulung
Abscheidung im Restschlamm
Klärschlamm - Zementwerk Ein ganzheitlicher Lösungsansatz zur Erfüllung der Phos- zielt gelöstes Phosphat im Abwasser gebunden werden.
- Kohlekraftwerk
< 20g/kg TM
- Müllverbrennung phorrückgewinnungspflicht liegt in der Kombination Durch ihre magnetische Eigenschaft lassen sich die be-
Struvit
- Monoverbrennung
verschiedener bekannter Verfahren. Die Verfahrensket- ladenen Partikel mittels handelsüblicher Magnetsepara-
Chemische Aufbereitung / te bestehend aus biologischer P-Eliminierung, Struvit- toren entfernen. In einer Waschlösung aus Natronlauge
Veredelung Phosphorsäure Kristallisation, Phosphorsäuregewinnung und der Phos- kann das Phosphat wieder rückgelöst und die so regene-
phatadsorption ermöglicht es, den Phosphorgehalt im rierten Partikel im Kreislauf weiter zur Phosphatentfer-
Abb. 5: Schematische Darstellung eines ganzheitlichen Ansatzes zur Phosphatrückgewinnung im Klärwerksbereich bestehend aus einer biolo-
gischen P-Eliminierung, Struvit-Kristallisation, Phosphorsäuregewinnung und Phosphatadsorption an Partikeln. Klärschlamm unter den gesetzlich vorgeschriebenen P- nung eingesetzt werden.
(Quelle: TU Bergakademie Freiberg) Grenzwert zu senken, so dass für einen Kläranlagenbe-
16 179 Ausblick 10 handlungsempfehlung
9 Ausblick 10 Handlungsempfehlung
Der Ausstieg Deutschlands aus der bodenbezogenen 1. Verfahrensentwicklungen zur Phosphatrückgewin-
Klärschlammverwertung und die Rückgewinnung von nung und deren technische Umsetzung sind risiko-
Phosphor zur Nutzung heimischer Phosphatquellen ist reich. Mittelfristig müssen noch weitere öffentliche
ein bedeutender Beitrag zur Ressourcenschonung und Fördermaßnahmen zur Unterstützung der Entwick-
wird nach der Realisierung in der Praxis ein weiteres Bei- lung initiiert werden.
spiel zur technischen, wirtschaftlichen und rechtlichen
Umsetzungsfähigkeit des Kreislaufwirtschaftsgedankens 2. Der Fokus dieser Verfahrensentwicklungen sowie der
darstellen. Die in Deutschland geschaffenen Rahmenbe- dazugehörigen Fördermaßnahmen muss auf dem
dingungen besitzen international Signalwirkung für die Übergang in die Industriereife liegen.
Nutzung heimischer Sekundärphosphorquellen. Die Ent-
wicklung von Prozessketten und die wirtschaftliche Um- 3. Die rechtlichen Rahmenbedingungen zum Inverkehr-
setzung einer ganzheitlichen Betrachtungsweise stellen bringen P-basierter Basischemikalien bzw. sekun-
nach wie vor eine Herausforderung dar. Gleichwohl ist da- därer Düngemittel müssen weiterentwickelt und die
von auszugehen, dass verschiedene Länder aufgrund lo- Gesetze und Verordnungen an die Gegebenheiten der
kaler Gegebenheiten an der landwirtschaftlichen Nutzung industriellen Praxis angepasst werden.
von Klärschlämmen festhalten. Es ist letztlich das Zusam-
menspiel aller beteiligten Akteure, wie der Gesetzgeber, 4. Kläranlagenbetreiber und Abwasserzweckverbände
der Landwirte, der Abwasserreiniger, Klärschlammver- vollziehen den hoheitlichen Entsorgungsauftrag für
brenner und Phosphatproduzenten, aber auch der Tech- Abwasser und der Abgabe von gereinigtem Wasser.
nologienentwickler notwendig, um eine praktikable und Für eine erfolgreiche Umsetzung der Maßgaben der
wirtschaftlich sinnvolle Lösung zu finden. AbfKlärV sind sie auf Beratung durch sachkundige Fir-
men und staatlichen Informationsstellen angewiesen.
Solche Maßnahmen sollten durch Öffentlichkeitsar-
beit und finanziell durch nationale und europäische
Fördermittel unterstützt werden.
5. Die Belastung des Gebührenzahlers durch Maßnah-
men zur Umsetzung der AbfKlärV muss so gering wie
möglich gehalten werden. Auf die Wirtschaftlichkeit
der P-Rückgewinnungsverfahren ist daher zwingend
zu achten. Hierzu gehört insbesondere, dass durch
die Phosphatrückgewinnung keine zusätzlichen Ab-
fälle entstehen, die ggf. aufwändig und zu hohen
Kosten zu entsorgen sind.
6. Um das Primat der Wirtschaftlichkeit zu erfüllen,
müssen P-Rückgewinnungsverfahren im industriellen
Maßstab in marktetablierte Produkte in verkaufsfähi-
ger Qualität münden.
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