Recycling von Lithium-Ionen Batterien
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Recycling von Lithium-Ionen Batterien 19.12.2014, Folie 1
Materialkreislauf einer Traktionsbatterie
BMS
Second Use
Bewertung
Zellen
Batteriesystem Mobile Nutzung
Separation
Aufbereitung
Komponenten
Quelle: Gunnar Bärwald, Niedersächsisches Forschungszentrum Fahrzeugtechnik
19.12.2014, Folie 2
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie
Batteriesystem Batteriezellen Elektroden Stromsammlerfolie
+
Aktivmaterial
19.12.2014, Folie 3
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie
Batteriesystem-Ebene:
Gew.-% Komponente Verarbeitung Materialien
50-70 % Batteriezellen (nächste Folie)
15-45 % Gehäuse Verhüttung Stahl, Aluminium
2-6 % Kabel Separation Verhüttung Kupfer, Plastik
2-3 % Elektronik, Platinen Separation Eisen, Kupfer Aluminium, Rest
0-3 % Kühlrohre, Gehäuse Teile Granulation Plastik
0-3 % Stromleitschienen Separation Kupfer, Plastik
1-2 % Schrauben, Metallteile Wiederverwertung,
Umschmelzen Eisen
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie
Batteriezell-Ebene:
Gew.-% Komponente Verarbeitung Materialien
ca. 65 % Elektroden (nächste Folie)
10-15 % Stahl / Aluminium Gehäuse Verhüttung Al, Stahl
10-20 % Elektrolyt Rückgewinnung Wertvolle Lösungsmittel,
Elektrolyt-Salz
Verbrennung?
2-5% Weitere Teile Einschmelzen Stahl, Kupfer, Aluminium
ca.3 % Separator/Folien Therm. Verwertung
19.12.2014, Folie 5
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie
Elektroden-Ebene:
Gew.-% Komponente Verarbeitung Materialien
15 % Kupfer Folie Brikettierung Verhüttung
8% Aluminium Folie Brikettierung Verhüttung
31 % Beschicht. Anode Hydrometallurgie Lithium, Organischer
Rückstand
46 % Beschicht. Kathode Hydrometallurgie Lithium, Ni/Co/Mn-Lsg.
Neue Aktivmaterialien
19.12.2014, Folie 6
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie-Zelle
Separator
4%
Rod
2%
Case
11%
Electrolyte
16%
Cu Foil
11%
Cathode Coating
32%
Anode Coating
19%
Al Foil
5%
19.12.2014, Folie 7
Zusammensetzung einer Traktionsbatterie-Zelle
Separator
4%
Rod
2%
Case
11% Lithium
Electrolyte
16% 2%
Cobalt
7%
Cu Foil
11%
Nickel
6%
Mangenese
6%
Anode Coating
19%
Oxygen
11%
Al Foil
5%
19.12.2014, Folie 8
Zusammensetzung des Aktivmaterials NCM
Lithium-Nickel-Cobalt-Manganese-Oxide Li(NiCoMn)0,33O2
Nickel Cobalt
20% 21%
Lithium
7%
Manganese
19%
Oxygen
33%
200 kg NCM Battery Cells: Prices October 30th 2014
4 kg Lithium highly dependend on quality
12 kg Cobalt 30.500 $/t Co 366 $ / BEV-Batt. System
12 kg Nickel 15.585 $/t Ni 187 $ / BEV-Batt. System
10 kg Manganese 2.250 $/t Mn 23 $ / BEV-Batt. System
19.12.2014, Folie 9
Grundoperationen des Batterie-Recyclings
Deaktivierung Mech. Behandlung Pyrometallurgie Hydrometallurgie
Thermische Zerkleinern Einschmelzen der Chemische Prozesse
Vorbehandlung (z.B. Brechen, Shreddern) Kompletten Batterie Laugen
Zellen Extraktion
Entladen Klassieren Elektroden Kristallisation
(z.B. Sieben, Sichten) Aktivmaterialien Fällung
Einfrieren des
Elektrolyten Sortieren Rückgewinnung Rückgewinung
(z.B. Magnetseparation) von Übergangs- reiner Metalle aus
metallen Co, Ni Aktivmaterialien
Schlacke
19.12.2014, Folie 10Prinzipieller Aufbau Prozesskette
Komplettes Lithiumsalz mit
Batterie System hoher Reinheit
Tiefentladung/ Demontage Demontage Zell- Material-
Deaktivierung Batteriesystem Batteriemodule aufbereitung aufbereitung
Elektrischer Gehäuse Kabel Elektrolyt Übergangs-
Strom BMS Stromleit- Kupfer metalle
Kabel schienen Aluminium
Stromleitschienen Schrauben
Schrauben Kühleinheiten
19.12.2014, Folie 11Prozess-Routen
Batterie / Batteriezellen
Gehäuse,
Elektrolyt,
etc.
Cu, Al Cu
Co, Ni
Co, Ni,
Mn Li
Mechanische Behandlung Hydrometallurgie Pyrometallurgie
19.12.2014, Folie 12Batteriezell-Zusammensetzung
und pyrometallurgische Recyclability
Separator
4%
Rod
2%
Case
11% Lithium
Electrolyte
16% 2%
Cobalt
7%
Cu Foil
11%
Nickel
6%
Mangenese
6%
Anode Coating
19%
Oxygen
11%
Al Foil
5%
Green: Recyclable
Red: Currently not recyclable
19.12.2014, Folie 13Batteriezell-Zusammensetzung
und Mo.n.st.E.R. - Recyclability
Separator
4%
Rod
2%
Case
11% Lithium
Electrolyte
16% 2%
Cobalt
7%
Cu Foil
11%
Nickel
6%
Mangenese
6%
Anode Coating
19%
Oxygen
11%
Al Foil
5%
Green: Recyclable
Red: Currently not recyclable
19.12.2014, Folie 14Basis - Prozesskette
Batteriezellen
Zell-Zerkleinerung
Separation von Folie und Zellfragmente
Beschichtung
Separierte Separierte
Beschichtung Folien
Hydrometallurgie
Li2CO3 / LiOH Co / Ni / Mn
Neues Batterie-
Aktivmaterial
Aktivmaterial-Synthese
Recycling-
Elektrode
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 15Basis - Prozesskette
Batteriezellen
Zell-Zerkleinerung
Separation von Folie und Zellfragmente
Beschichtung
Separierte Separierte
Beschichtung Folien
Hydrometallurgie
Li2CO3 / LiOH Co / Ni / Mn
Neues Batterie-
Aktivmaterial
Aktivmaterial-Synthese
Recycling-
Elektrode
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 16Beispiel: Zellzerkleinerung und Sortierung
Zellen / Module
Vor-
zerkleinerung
Fe Magnet-
Separation
Schwerfraktion: Querstrom-
Stahl-/Al- sichtung
Gehäuse
Dichte-
Separator-Folie
Separation
Elektroden-
Quelle: TU Braunschweig Fragmente
19.12.2014, Folie 17Luftstromsichtung und anschließende Siebung
Leichtgut
Zick-Zack-Sichter
Schwergut
Luftstrom
19.12.2014, Folie 18Basis - Prozesskette
Batteriezellen
Zell-Zerkleinerung
Separation von Folie und Zellfragmente
Beschichtung
Separierte Separierte
Beschichtung Folien
Hydrometallurgie
Li2CO3 / LiOH Co / Ni / Mn
Neues Batterie-
Aktivmaterial
Aktivmaterial-Synthese
Recycling-
Elektrode
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 19Ansatz 1: Schneidmühle (Prallmühle)
Elektroden-
Fragmente
Ausbeute 80 - 95 % des
Aktivmaterials
Al-/Cu-Kontamination 1 - 5 Gew.-%
Einfach beherrschbar
Keine hohen Investitionen
Keine giftigen Verbrennungsabgase
Elektrodensubstrat
(Kupfer + Aluminium)
Elektrodenbeschichtung
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 20Ansatz 2: Thermo-Mechanische Elektroden-Separation
Zersetzung des Abtrennung der
Binders bei Beschichtung über
hohen Luftstrahlsieb
Temperaturen
Ausbeute > 99% des Aktivmaterials
Al/Cu-Kontamination < 0.1 Gew.-%
giftige Verbrennungsabgase komplexer höhere Investitionen
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 21Trennerfolg nach Siebklassierung Quelle: TU Braunschweig 19.12.2014, Folie 22
Basis - Prozesskette
Batteriezellen
Zell-Zerkleinerung
Separation von Folie und Zellfragmente
Beschichtung
Separierte Separierte
Beschichtung Folien
Hydrometallurgie
Li2CO3 / LiOH Co / Ni / Mn
Neues Batterie-
Aktivmaterial
Aktivmaterial-Synthese
Recycling-
Elektrode
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 23LIB-Recycling-Prozess
Patentanmeldung
Lion Engineering
19.12.2014, Folie 24Hydrometallurgischer Prozess
Laugung / Extraktion von Hydrometallurgische Lithium-Extraktion
Aktivmaterial
Recyclingquote:
Li-Sole
85 % des Lithiums aus LiFePO4
Co, Ni, Mn-Lsg.
95 % des Lithiums aus Li(NiCoMn)1/3O2
Reindarstellung über
Ionen-Austausch
Salz-Trennung über
Fällung
Elektrochemischen Prozess
Metalloxidpartikel
LiOH / Li2CO3
Kalzinierung Pilotanlage: Hydrometallurgischer Prozess
Quelle: Chemetall GmbH
Neue Aktivmaterialien
Quelle: TU Braunschweig
19.12.2014, Folie 25Einfluss von Verunreinigungen auf die Resynthese
Elektrochemische Performance (3C, 21°C)
0,050
0,045
0,040
0,035
Kapazität [Ah]
0,030
0,025
0,020
0,015
0,010 Referenz: Kommerzielles Aktivmaterial NMC (Al < 20 ppm)
Geringe Recycling-Verunreinigungen (Al = 0,2 g/L )
0,005 Höhrere Recycling-Verunreinigungen (Al = 1,2 g/L )
0,000
0 100 200 300 400 500
Zyklenzahl [-]
Quelle: Krüger, S.; Hanisch, C. et al., Journal of Electroanalytical Chemistry, 2014
19.12.2014, Folie 26Gefahrpotentiale
Elektrische Gefahr und Reaktions-Aktivierung durch elektrisch
gespeicherte Energie
Lösungsmittel des Elektrolyten sind entzündlich
Zersetzung des Binder Polyvinylidenfluorid bei einem Brand
Entstehung von Fluorwasserstoff
Exotherme Zersetzung des Leitsalzes Lithiumhexafluorophosphat
(LiPF6) u.a. zu Fluorwasserstoff
Derzeit eingesetzte kathodische Aktivmaterialien enthalten
Nickeloxide und sind kanzerogen
Staub-Explosionsgefahr
19.12.2014, Folie 27Ba.Z.U.Ka.
Gasphasenkonzentration Fluorwasserstoff cHF (mg/L) 30 Gehalt Fluorwasserstoff (HF) im Gasprodukt
eines Nail-Penetration-Tests
Batteriezelle: 1,8 Ah; 4,1 V
25 Atmosphäre: Luft
Messprinzip: FTIR-Spektroskopie
VolumenstromProbenahmesystem: 1l/min
TProbenahmesystem: 180°C
20
Fluorwasserstoff
15
10
5
0
0 5 10 15 20 25 30
Zeit nach Penetration t [min]
(bei kontinuierlichem Messgas-Volumenstrom N2 (1 L/min))
19.12.2014, Folie 28If an electrode burns: FT-IR-Analysis
1
1 1
1 1 1
1 1 1 1
1
Reference: TU Braunschweig and Lion Engineering GmbH
19.12.2014, Folie 29Fazit zum Recycling von Traktionsbatterien
Metallurgische Aufbereitung der Altbatterien
wirtschaftlich sinnvoll für Rückgewinnung Co und Ni
Durch zukünftige Batteriematerialien ergeben
sich neue wirtschaftliche Herausforderungen
(Reduktion von Co/Ni in den Aktivmaterialien)
Steigerung der Recyclingquoten durch Kombination
der Grundoperationen denkbar höhere Kosten?
Herausforderungen sind insbesondere Gefahr der
HF-Bildung und Reinheit der zurückgewonnenen
Metalle
19.12.2014, Folie 30Recycling von Lithium-Ionen Batterien 19.12.2014, Folie 31
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